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ISSN : 1225-7672(Print)
ISSN : 2287-822X(Online)
Journal of the Korean Society of Water and Wastewater Vol.36 No.2 pp.59-79
DOI : https://doi.org/10.11001/jksww.2022.36.2.59

Enhanced sewage effluent treatment with oxidation and adsorption technologies for micropollutant control: current status and implications

Sangki Choi1, Woongbae Lee1, Young Mo Kim2, Seok Won Hong3, Heejong Son4, Yunho Lee1*
1School of Earth Sciences and Environmental Engineering, Gwangju Institute of Science and Technology (GIST)
2Department of Civil and Environmental Engineering, Hanyang University
3Center for Water Cycle Research, Korea Institute of Science and Technology (KIST)
4Water Quality Institute, Busan Water Authority
* Corresponding author: Yunho Lee (E-mail: yhlee42@gist.ac.kr)

03/02/2022 17/02/2022 18/02/2022

Abstract


Conventional wastewater treatment plants (WWTPs) do not fully remove micropollutants. Enhanced treatment of sewage effluents is being considered or implemented in some countries to minimize the discharge of problematic micropollutants from WWTPs. Representative enhanced sewage treatment technologies for micropollutant removal were reviewed, including their current status of research and development. Advanced oxidation processes (AOPs) such as ozonation and UV/H2O2 and adsorption processes using powdered (PAC) and granular activated carbon (GAC) were mainly discussed with focusing on process principles for the micropollutant removal, effect of process operation and water matrix factors, and technical and economic feasibility. Pilot- and full-scale studies have shown that ozonation, PAC, and GAC can achieve significant elimination of various micropollutants at economically feasible costs(0.16-0.29 €/m3). Considering the current status of domestic WWTPs, ozonation and PAC were found to be the most feasible options for the enhanced sewage effluent treatment. Although ozonation and PAC are all mature technologies, a range of technical aspects should be considered for their successful application, such as energy consumption, CO2 emission, byproduct or waste generation, and ease of system construction/operation/maintenance. More feasibility studies considering domestic wastewater characteristics and WWTP conditions are required to apply ozonation or PAC/GAC adsorption process to enhance sewage effluent treatment in Korea.



미량오염물질 관리를 위한 산화 및 흡착 기반 하수 방류수 강화처리 기술의 연구 동향 및 시사점

최 상기1, 이 웅배1, 김 영모2, 홍 석원3, 손 희종4, 이 윤호1*
1광주과학기술원 지구환경공학부
2한양대학교 건설환경공학과
3한국과학기술연구원 물자원순환연구센터
4부산광역시 상수도사업본부 수질연구소

초록


    1. 서 론

    본 총설은 하수 유래 미량오염물질 제거를 위한 하 수 방류수 강화처리 기술 중 물리・화학적 처리공정의 연구 및 적용 현황에 대해 다루며, 이와 관련된 미량 오염물질 검출 현황 및 관리 정책 방안에 대해서는 저자들의 이전 논문에서 주로 다루었다 (Choi et al., 2021). 활성슬러지를 이용한 생물학적 처리공정과 자 외선 및 염소를 이용한 소독공정 등은 전통적인 하수 처리시설에서 이용되며 유입원의 고형물, 영양성분 (유기물, 무기물) 및 병원균 처리에 효과적이나, 미량 오염물질 제거에는 제한적인 효율을 보이며 수환경의 미량오염물질 배출원으로 인식되고 있다 (Luo et al., 2014). 미량오염물질의 방류에 따른 수질오염과 잠재 적인 생태학적 영향을 최소화하기 위해 하수 방류수 를 대상으로 강화된 물리・화학적 처리공정 도입이 고 려되고 있다 (Eggen et al., 2014). 국외에서는 하수방 류를 통한 미량오염물질 환경 배출을 최소화하고자 분말/입상 활성탄 흡착공정 및 오존이나 자외선/과산 화수소 산화공정과 같은 방류수 강화처리 기술에 대 한 연구를 진행하였으며, 일부 서유럽 국가에서는 이 러한 기술들이 현장에 적용되고 있다 (Bourgin et al., 2018;Miklos et al., 2018a;Zietzschmann et al., 2016). 특히 스위스의 경우 실 공정에서 오존과 분말활성탄 공정을 이용하여 미량오염물질 제거 및 수반되는 독 성을 감소시켰으며, 더불어 정치적 수용과 기술적 타 당성 및 비용 효율성을 종합평가하여 하수 배출수의 수질개선을 위해 이러한 공정들을 도입하기로 결정하 였다 (Eggen et al., 2014).

    최근 국내에서는 낙동강 소재의 하수 방류수에서 신 경성 통증 치료제로 사용되는 gabapentin이 1 μg/L 이상 검출되었으며, 상수원수에서도 0.2 μg/L의 농도로 검출 되었다 (Ra et al., 2020). 다른 연구에서도 낙동강 수계에 서 carbamazepine, metformin과 같은 의약물질이 0.1 μg/L 이상 검출되었으며, melamine, benzotriazole과 같은 산업 화학제품들이 1 μg/L 이상 검출되어, 수환경의 미량오 염물질 오염이 보고되고 있다 (Park et al., 2021). 낙동강 유역과 같이 강 상류 소재 하수처리시설의 방류수에 영 향을 받은 원수를 상수원으로 이용하는 부산, 양산과 같은 도시들은 사실상의 먹는물 재이용(unplanned potable reuse or de facto potable reuse)이 이뤄지는 실정 이며, 상수원의 미량오염물질 유입 최소화를 위해 대책 방안 마련이 요구되고 있다. 국내에서도 방류수 강화처 리를 통한 미량오염물질 제거에 대한 일부 연구가 진행 되고 있으나 대부분 실험실 규모 단계의 연구이며, 방류 수 강화처리기술의 국내 하수처리시설 적용가능성에 대한 정보는 여전히 부족한 상황이다 (Jeong et al., 2017;Son and Jang, 2011). 이러한 배경하에 본 총설에서는 방 류수 강화처리 기술 중 산화와 흡착을 통한 미량오염물 질 제거 기작과 연구동향에 대해 살펴보고, 이러한 기술 들의 국내 하수처리시설 적용 가능성 및 향후 발전 방향 에 대하여 살펴보고자 한다.

    2. 방류수 강화처리 기술

    미량오염물질 제거를 위한 하수방류수의 강화처리 공정은 Fig. 1과 같이 크게 막여과, 산화, 흡착 공정으로 분류된다. 미국과 싱가포르와 같은 일부 지역에서는 물 재이용을 목적으로 역삼투 공정과 UV/H2O2 산화 공정으로 구성된 초고도처리 (full advanced treatment, FAT) 공정이 주로 이용되고 있으나, FAT 공정은 역삼 투 공정의 높은 운전비와 농축수 배출의 문제가 야기 되며 내륙지방의 경우 분리/농축이 아닌 분해 혹은 제 거에 기반을 둔 강화처리 공정이 대안으로 고려되고 있다 (Chuang and Mitch, 2017). 오존과 UV/H2O2 같은 산화기반 공정과 입상/분말 활성탄을 이용한 흡착기 반 공정은 다양한 미량오염물질 처리에 유효하며 상 대적으로 합리적인 운전비용으로 주목받고 있다 (Kosek et al., 2020;Rahman et al., 2018). 따라서, 본 총설에서는 산화 및 흡착기반 고도처리공정을 중점으 로 미량오염물질 제거 기작(Fig. 2)을 살펴보고 기술 성숙도 및 국내 적용성에 대해 살펴보았다.

    2.1 산화기반 수처리 기술

    고도산화처리는 반응성이 높은 라디칼 화학종을 이 용하여 수중 난분해성 미량오염물질을 화학적으로 분 해하는 수처리 기술이다. 공정에 따라 수산화라디칼 (hydroxyl radical, OH), 황산염 라디칼(sulfate radical, SO4•-), 염소 라디칼(chlorine radical, •Cl) 등의 이용이 고려되며 그 중에서도 산화력이 높은 수산화라디칼이 가장 널리 이용되고 있다. 고도산화처리는 라디칼을 발생시키는 방법에 따라 오존, 오존/과산화수소, 오존/ 촉매로부터 라디칼을 발생시키는 오존기반 기술, H2O2, O3, Cl2, 과산화이중황산염(peroxydisulfate, PDS, S2O82-)을 라디칼 생성의 촉진제로 사용하는 UV기반 기술, SnO2, PbO2, TiO2 등 전극을 이용하여 수산화라 디칼을 발생키는 전기화학적 기술, 펜톤, 광(光)펜톤, UV/촉매 등 (금속) 촉매를 이용하는 촉매기반 기술, 전자빔, 초음파, 플라즈마 등을 이용하여 물에서 직접 수산화라디칼을 발생시키는 물리적 고도산화처리기 술로 분류된다 (Miklos et al., 2018b). 이 중 오존기반 과 UV기반 고도산화처리가 정수처리에서 수중 미량 오염물질 처리를 위해 널리 적용되고 있다. 고도산화 처리는 공통적으로 반응성이 높은 라디칼종, 그 중에 서도 수산화라디칼에 의한 산화 반응이 주요 제거 기 작이다. 그러나 오존이나 UV도 미량오염물질 분해에 기여할 수 있기 때문에, 고도산화처리 기술별 미량오 염물질 제거 효율이 다를 수 있다. 본 장에서는 고도 산화처리에서 공통적으로 기대되는 수산화라디칼에 의한 처리 효과를 다루고, 이후 오존 및 UV 기반 고 도산화처리 각 기술에 대해서 미량오염물질 제거 특 성, 수처리 기술의 장점 및 한계, 적용 사례에 대해서 살펴보았다.

    2.1.1 수산화라디칼 반응 특성 및 영향 인자

    고도산화처리의 효율은 미량오염물질과 산화제의 반응속도 및 산화제에 대한 노출 정도의 두 가지 인 자로 결정된다. 미량오염물질과 산화제의 반응속도는 온도, pH, 산화제 및 유기화합물의 특성에 따라 결정 되고, 산화제 노출량은 수중 산화제의 주입량과 소모 량에 의해 결정된다.

    수산화라디칼 반응은 대부분의 유기 화합물과 확산 지배반응(diffusion-controlled reaction, 이차반응속도 상 수 k•OH ~ 1 × 1010 M-1 s-1)에 가까울 정도로 빠르게 일 어난다. 수산화라디칼은 1 전자 환원반응에 대해 pH 7에서 2.3 VNHE의 높은 산화환원전위를 가지는 산화 제로, 이러한 높은 산화력으로 다양한 유기화합물 구 조와 비선택적으로 빠르게 반응하기 때문에 대부분의 미량오염물질을 효과적으로 제거할 수 있다. 미량오 염물질과 수산화라디칼 간의 반응속도 연구는 그간 활발히 진행되어 현재는 상당한 수의 미량오염물질에 대한 이차반응속도 상수가 확보되었다. 또한, 각 작용 기의 반응속도상수와 인접한 작용기의 영향을 고려하고 합산하여 수산화라디칼의 이차반응속도 상수를 예측하 는 작용기 기여법(Group contribution methods, GCM)이 개발되어, 수산화라디칼 반응성을 모르는 화합물일지 라도 GCM을 이용할 수 있는 작용기로 구성되어 있으 면 오차범위 2배 이내로 이차반응속도를 예측할 수 있다 (Minakata et al., 2009).

    수산화라디칼의 노출량은 수산화라디칼의 생성량이 일정하다고 가정할 때 원수의 수산화라디칼 소모에 의해 결정된다. 하수의 용존 유기물(Dissolved organic matter, DOM), 아질산이온(NO2-), 탄산이온(HCO3-/CO32-)은 발 생한 대부분의 수산화라디칼을 소모한다. 이 중 용존 유기물이 가장 많은 양의 수산화라디칼을 소모하며, 전 단 생물학적 처리공정에서 탈질과정이 제대로 이루어 지지 않아 NO2- 농도가 0.1 mgN/L 이상으로 높은 경우 에는 NO2-가 중요한 소모 인자가 되기도 한다. 고도산화 처리의 효율은 수산화라디칼을 소모하는 요인 외에 수 산화라디칼을 발생시키는 방법에 따라서 결정되는데, 오존 및 UV/H2O2의 처리효율에 영향을 미치는 인자는 2.1.2와 2.1.3에서 각각 후술한다.

    고도산화처리에서는 미량오염물질이 수산화라디칼 반응에 의해 무기화까지 도달하는 경우는 드물기 때문 에, 반응 후 생성된 변환부산물(Transformation products) 과 모(母)화합물의 생물학적 활성의 변화를 비교하여 실제로 미량오염물질의 위험성이 저감되었는지 평가 하는 연구가 진행되었다. 수산화라디칼 반응은 in vitro 생물검정 결과 항생제 (Dodd et al., 2009;Keen and Linden, 2013), 항바이러스제(Mestankova et al., 2012), 나이트로사민류 화합물(Mestankova et al., 2014), 에스트로겐류 화합물(Lee et al., 2008;Rosenfeldt et al., 2007)의 생물학적 활성 (혹은 독성)을 크게 감소시켰 으며, 따라서 변환부산물은 모화합물에 비해 생물학 적 활성이 매우 낮은 것으로 평가되었다. 그러나 여전 히 표본의 양이 제한적이므로 다양한 범위의 미량오 염물질의 고도산화처리 시 생물학적 활성 변화에 대 한 추가 연구가 필요하다.

    2.1.2 오존(O3) 기반 고도산화처리

    오존은 자극적인 냄새가 나는 투명한 기체이며, 1 전자 산화환원전위가 1.03 VNHE인 그 자체로 강력한 산화 제이다 (Koppenol et al., 2010). 오존은 수중 미생물에 대한 강력한 소독력과 다양한 유기오염물질에 대한 산화력을 갖기 때문에 정수처리에서 주로 사용되어 왔다 (Rice et al., 1981). 또한, 오존은 수산화이온(OH-) 및 유기물과 반응하여 수산화라디칼을 생성하기 때문 에 고도산화처리 효과도 갖고 있다. 오존 공정에서 수 산화라디칼의 생성은 과산화수소나 금속 촉매의 주입 을 통하여 증폭될 수 있다 (Beltran, 2004;Merenyi et al., 2010;Pines and Reckhow, 2002). 특히 오존/과산화 수소 공정은 peroxone 공정이라 불리며 오존을 이용한 고도산화처리로 정수처리공정 및 하수 먹는물 재이용 처리 공정에서 역삼투 공정(Reverse osmosis, RO) 후단 에 적용되고 있다 (Miklos et al., 2018b). 방류수 강화 처리에서 peroxone 공정은 하수유출수에 의한 수산화 라디칼의 높은 소모율 때문에 오존 단독공정에 비해 산화 효과는 큰 차이가 없으나, 오존 분해를 가속시켜 오존 접촉조 용량이 최소화될 수 있으며 또한 독성 산화부산물인 브롬산염의 생성을 유의미하게 줄일 수 있다는 장점이 있다 (Bourgin et al., 2018;Hubner et al., 2015;Lee et al., 2016).

    오존에 의한 미량오염물질 제거는 회분식(batch reactor) 및 관류형(plug-flow reactor) 반응기에서 Eq. (1)으로 설명될 수 있다 (Lee et al., 2013;Lee and von Gunten 2016).

    ln ( [ M P ] t [ M P ] 0 ) = k O 3 × 0 t [ O 3 ] d t + k O H × 0 t [ O H ] d t
    (1)

    Eq. (1)에서 [MP]는 수중 미량오염물질의 농도, kO3 는 오존과 미량오염물질의 이차반응속도 상수, k•OH는 수산화라디칼과 미량오염물질의 이차반응속도 상수, ∫ [O3]dt 와 ∫[OH]dt는 각각 오존 및 수산화라디칼 노출 량이다. Eq. (1)에 따르면 미량오염물질의 제거율 (1-[MP]t/[MP]0 × 100)은 오존 반응속도, 수산화라디칼 반응속도, 오존 노출량, 수산화라디칼 노출량으로 결 정된다. 오존 및 수산화라디칼 반응속도는 미량오염 물질의 화학적 특성에 관련되며 동일 pH 및 온도에서 일정한 값이다. 상술했듯 산화제 노출량은 처리수의 수질 조건(pH, 용존유기물의 농도 및 성상, 무기이온 농도 등)에 따라 가변하는 값이다 (Elovitz and von Gunten 1999;Elovitz et al., 2000;von Gunten, 2003). 따라서, 오존에 의한 높은 미량오염물질 처리효율을 확보하기 위해서는 대상 미량오염물질의 산화제 반응 성과 처리수의 수질 조건을 함께 고려해야 한다.

    오존은 미량오염물질 제거에 효과적인 산화제이다. 오존은 그 자체로 전자밀도가 높은 작용기인 이중결 합, 아민(amine), 유기황(sulfide), 페놀(phenol) 및 아닐 린(aniline)처럼 활성화된 방향족 화합물과 반응성이 높기 때문에, 이러한 구조를 포함하고 있는 미량오염 물질은 오존 반응속도 상수(kO3)가 높다 (von Gunten, 2003). 반면에, 전자밀도가 낮은 아마이드(amide), 나 이트로벤젠(nitrobenzene) 같은 비활성화된 방향족 화 합물과는 잘 반응하지 않아서, 이러한 작용기로 구성 된 미량오염물질의 제거는 대부분의 작용기와 반응성 이 높은 수산화라디칼에 의존하게 된다 (von Gunten, 2003).

    미량오염물질의 오존 반응속도 상수는 다양한 문헌 에서 인용 가능하며, 대략적인 반응속도 상수 값 범위 를 계산할 수 있는 기법이 연구되어 왔다. 오존 반응 속도 상수는 화합물의 치환기를 바탕으로 계산하는 정량적 구조-활성 관계(Quantitative Structure-Activity Relationship, QSAR, Lee and von Gunten, 2012)와 화합 물의 분자에너지 수준을 이용하여 계산하는 양자화학 적 계산 기법(Quantum chemical calculations)을 이용할 수 있다 (Lee et al., 2015;Lee et al., 2017). 미량오염물 질의 수산화라디칼 반응속도 상수도 2.1.1.에서 기술 한 대로 문헌에서 인용하거나 작용기 기여법을 통해 예측할 수 있다 (Minakata et al., 2009).

    오존 산화에서 산화제 노출량은 오존 노출량과 수 산화라디칼 노출량으로 구분된다. 오존 노출량은 용 존 유기물 농도와 성상, NO2- 농도, pH 영향으로 오존 이 분해되는 속도에 영향을 받는다. 오존의 초기 반응 단계에서는 용존 유기물 내에 전자 밀도가 높아 오존 반응성이 높은 페닐(phenyl), 알켄(alkene), 아민(amine) 등의 작용기가 많아서 오존을 빨리 소모할수록 오존 노출량이 감소한다. 초기 반응 단계 이후의 오존 반응 에서는 용존 유기물 내 오존 분해를 가속하는 O2·-를 많이 발생시키는 작용기(1, 2차 알코올 및 아릴(aryl) 기 등)가 많을수록 오존 노출량이 감소한다 (Buffle et al., 2006;Staehelin and Hoigne, 1985). 또한, 용존유기 탄소(dissolved organic carbon, DOC)가 높을수록 오존 과 반응하는 수중 유기물이 많아져 오존 노출량이 감 소한다 (Buffle et al., 2006). NO2-는 매우 빠른 속도 (kO3,NO2- = 3.7 × 105 M-1 s-1)로 오존을 소모해 질산염 (NO3-)이 되기 때문에 NO2- 농도가 높을수록 오존 노 출량이 감소한다 (Lee and von Gunten, 2016;Naumov et al., 2010).

    오존 산화 처리에서 수산화라디칼은 오존의 반응 중에 생성되므로 수산화라디칼 노출량은 오존 노출량 에 영향을 받으며, pH, DOC, 알칼리도 등과 같은 수 질인자에 따라서도 달라진다 (Elovitz and von Gunten, 1999). 수산화라디칼과 오존의 노출량 비율을 Rct(=∫ [OH]dt /∫[O3]dt)라고 하는데, Rct 값은 자연수에서 10-6 ~ 10-8 정도로 측정된다 (Elovitz and von Gunten, 1999;Elovitz et al., 2000). 수산화라디칼의 이차 반응속도 상수는 물질에 따라 비교적 일정하고(k•OH ~ 109 – 1010 M-1 s-1), 오존처리 상황에서 수중 오존분자가 수산화 라디칼보다 106~108배 정도 많기 때문에 오존 반응속 도 상수가 미량오염물질의 오존처리 시 주로 효율을 좌우한다. 오존 반응속도가 높은(kO3 > 104 M-1 s-1) 물 질은 오존이 주로 반응해 빠르게 처리되고, 오존 반응 속도가 낮은(kO3 < 10 M-1 s-1) 물질은 수산화라디칼에 의해 비교적 느리게 제거되며, 중간 범위의 오존 반응 속도를 가진 물질은(10 M-1 s-1 < kO3 < 104 M-1 s-1)오존 과 수산화라디칼이 함께 작용하여 제거된다 (Lee et al., 2014;Mathon et al., 2021).

    유기물의 성상에 따라 정도의 차이가 있지만, 오존 산화에서 산화제 노출량은 DOC 대비 동일한 농도의 오 존을 주입하였을 때 대체로 유사하게 나타난다. 이에 따라 동일 오존 농도 주입시 DOC에 따라 미량오염물질 제거율이 다르게 나타나는 문제는, DOC 대비 오존 농 도(specific ozone dose, gO3/gDOC)로 정규화시키는 방법 으로 상당 부분 해결될 수 있다 (Lee et al., 2013). NO2-에 의한 오존 소모량까지 고려한 보정된 오존 농도 (gO3/gDOC* = gO3/gDOC - (48/14)(gNO2-N/gDOC))를 사 용하면 DOC와 NO2-에 대해 정규화된 오존 농도를 산정 할 수 있다. Fig. 3은 gO3/gDOC*에 따른 오존 및 수산화 라디칼 노출량을 나타낸 것이다 (Lee and von Gunten, 2016). 여러 하수처리장에서 측정된 산화제 노출량은 동일한 gO3/gDOC*에서 대체로 비슷한 범위에 있으므 로, 하수 내 미량오염물질 제어에서 gO3/gDOC*에 기반 한 필요 오존 주입량 선정이 가능하다 (Lee et al., 2013;Lee and von Gunten, 2016).

    오존은 수중 전구체 물질과 반응하여 브로민산염 (BrO3-), 나이트로사민 화합물(N-Nitrosamine, 이하 나이 트로사민) 등과 같은 산화부산물(oxidation byproducts) 을 생성하는 것으로 알려져 있다. 브롬산염은 먹는물 수질기준에서 10 μg/L, 나이트로사민은 먹는물 수질 감시항목 감시기준 NDMA 70 ng/L, NDEA 20 ng/L로 설정되어있는 독성물질이다. 브로민산염은 브로민화 이온(Br-)이 포함된 물에서 오존처리를 할 경우 발생하며 (von Gunten, 2003;von Sonntag and von Gunten, 2012), 나이트로사민은 용존유기물이나 미량오염물질 등과 같은 아민기 전구체 물질의 오존처리로부터 발생한다 (Kosaka et al., 2014;Zimmermann et al., 2011). 또한, 오존 처리는 미량오염물질의 생물학적 활성 제거에는 효과적이지만 용존 유기물의 산화부산물(예, 알데히 드) 생성으로 인해 일부 독성지표를 오히려 증가시키 기도 하였다 (Magdeburg et al., 2014;Stalter et al., 2010a;Stalter et al., 2010b). 오존처리 후 발생하는 독 성 산화부산물은 모래여과, 활성탄 등 후속 생물학적 여과공정을 통해 저감될 수 있다 (Chuang and Mtich, 2017;Magdeburg et al., 2014). 또한, 오존/과산화수소 (peroxone) 공정으로 오존 단독공정보다 브로민산염 생성능을 낮추는 방안도 있다 (Lee et al., 2016;von Gunten, 2003).

    오존은 효과적으로 미량오염물질을 제거하지만, 처 리대상 원수의 성상(NO2-, Br-, DOC 등)에 따라 처리 효율이 영향을 받고 독성 소독부산물이 생성될 수 있 기 때문에 오존 처리를 적용하려는 하수 2차 처리수 성상이 오존 처리에 적합한지 평가하는 과정이 필요 하다. 스위스에서는 오존처리를 적용하고자 하는 하 수에 대하여 1) 산화제 안정성, 2) 미량오염물질 제거 율, 3) 독성 소독부산물(브롬산염, 나이트로사민) 생 성, 4) 생태독성 변화, 5) 파일럿 테스트 단계로 구성 된 적합성 평가과정을 제안하였고(Wildhaber et al., 2015), 적합성 평가 결과를 바탕으로 오존을 적용할 하수 처리시설을 선정하고 있다. 그 결과, 0.4-0.6 gO3/gDOC의 오존 농도와 모래여과 등의 생물학적 후처리의 조합 이 미량오염물질 제거와 산화부산물, 생태독성 측면 에서 적합성 평가를 통과하여 Neugut, Oberwynental, Bassersdorf, Werdholzli 하수처리장 등에서 오존을 이 용한 강화된 하수처리시설을 선정 및 운영 중이다 (McArdell and Meier, 2019).

    2.1.3 자외선(UV)기반 고도산화처리

    자외선은 병원균에 대한 소독 효과가 뛰어나며 독 성 부산물을 생성하지 않는 장점으로 수처리 분야에 서 널리 사용되어 왔다. 수처리에서 사용되는 자외선 소독은 주로 280 nm 이하 파장대의 UV-C 영역에서 쓰 이며 주로 사용되는 광원으로는 253.7 nm의 단파장 저 압 수은 램프(Low-pressure mercury UV lamp, LPUV), 200 nm 이상의 연속파장에서 빛을 방출하는 중압 램 프(Medium-pressure mercury UV lamp, MPUV), 비교적 최근에 개발된 LED 램프 등이 있다. 본 논의에서는 현재 상용화되어 가장 일반적으로 사용되는 저압 램 프 기준으로 서술한다. 자외선 기반 고도산화처리는 대상수에 과산화수소(H2O2), 염소(HOCl), S2O82- 등의 촉진물질(promoter)을 첨가하고 자외선에 노출시켜 반 응성이 높은 라디칼을 발생시키는 방식으로 이뤄진 다. 이 중 과산화수소를 촉진 물질로 쓰는 자외선/과 산화수소(UV/H2O2)가 현재 가장 많이 사용되고 있다.

    UV/H2O2 공정에서 미량오염물질 제거는 1) 자외선 에 의한 제거와 2) 수산화라디칼에 의한 제거의 두 가 지 기작으로 주로 이루어진다. 자외선에 의한 제거는 미량오염물질이 253.7 nm에서 자외선을 흡광하고, 화 학적으로 들뜬 상태의 미량오염물질이 고(高)에너지 준위에서 화학적 변화를 거치며 진행된다. 수산화라 디칼에 의한 제거는 자외선을 흡수한 과산화수소가 수산화라디칼로 분해되어 일어난다. UV/H2O2에서 자 외선에 의한 제거는 화합물의 흡광 파장대가 UV-C 영역에 걸쳐 있는 일부 방향족 화합물에서 잘 일어나 며, 빛을 흡수하지 못하는 화합물들의 제거는 수산화 라디칼에 의존하게 된다. 253.7 nm 파장대에서 과산 화수소의 몰흡광계수는 18.6 M-1 cm-1 정도로 그리 높 지 않기 때문에, 충분한 수산화라디칼 발생을 위해 5– 20 mg/L 정도의 비교적 고농도의 과산화수소가 주입 되고, UV 조사 후에도 80% 이상의 과산화수소가 잔 류하여 제거가 필요하다는 점을 고려해야 한다 (Miklos et al., 2018a). 또한, 과산화수소 주입과는 별도로, 요 구되는 UV 조사량이 보통 500 mJ/cm2 이상으로 이는 UV 소독공정에서 요구하는 조사량 40 mJ/cm2 보다 10배 이상 높다는 것이 특징이다. 따라서 UV/H2O2 공 정을 운영하기 위한 에너지 요구량은 경쟁 기술인 오 존보다 보통 높은 편이다 (Miklos et al., 2018a). 미량 오염물질 제거 관점에서 UV/H2O2의 효율은 처리수의 UV-C (253.7 nm) 파장대의 흡광도와 수산화라디칼을 소모하는 물질(DOC, HCO3-, NO2-, Br- 등)의 종류와 양에 영향을 받는다.

    UV/H2O2 공정의 경우 수산화라디칼의 생성 측면에 서 에너지 소모율이 높으나 브롬산염과 할로겐 계열 부산물을 거의 생성하지 않는 장점이 있다 (Shah et al., 2011;von Gunte and Oliveras, 1998). 또한, UV/H2O2는 나이트로사민 화합물 중 대표적인 물질인 NDMA를 분해하는 데 효과적으로 알려져 있다. NDMA는 오존 (kO3 = 0.052 M-1 s-1, Lee et al., 2007) 및 수산화라디칼 (k•OH = 3.8 × 108 M-1 s-1, Wols and Hofman-Caris, 2012) 반응성이 낮아서 산화로 인한 제거가 어렵지만, UV 광분해로 잘 제거된다 (Mitch et al., 2003;Sharpless and Linden, 2003;Stefan and Bolton, 2002). 소독부산 물을 거의 생성하지 않는 장점은 특히 253.7 nm 파장 대를 이용하는 저압램프(Low pressure UV, LPUV)에서 도 두드러진다. 한편, 최근에는 질산염(NO3-)이 풍부한 물에서 질소계 독성 소독부산물의 발생이 확인되었 다. 중압 램프(Medium pressure UV, MPUV)를 이용한 MPUV/H2O2 공정에서는 수계 내 NO3-가 풍부할 경우 NO3-의 광분해 부산물인 반응성 질소종(reactive nitrogen species) 과산화질산염(peroxynitrite, ONOO-)이 용존유기물과 반응하여 질소계 산화부산물을 형성하 는데, 이들은 돌연변이 유발성(mutagenic) 및 유전독성 (genotoxic)을 띠는 것으로 알려졌다 (Hofman-Caris et al., 2015;Kolkman et al., 2015;Martjin et al., 2014;Martjin et al., 2015).

    UV/H2O2를 이용하여 하수처리수 내 미량오염물질 을 처리하는 연구는 실험실 규모(Kim et al., 2009;Lee et al., 2016;Rosario-Ortiz et al., 2010;Yu et al., 2015), 파일럿 규모 연구(Audenaert et al., 2011;Cédat et al., 2016;Köhler et al., 2012;Miklos et al., 2018a)에서 주 로 진행되어 왔다. 일반적으로 하수처리수의 미량오 염물질 제거목적으로 UV/H2O2를 사용하면 하수의 높 은 UV 흡수율과 높은 수산화라디칼 소모율 때문에 처리효율이 비교적 낮다. 그러나 먹는물 재이용에서 는 오존 등 다른 고도산화처리 기술에 비해 소독부산 물 생성 우려가 낮은 점 때문에 UV/H2O2 처리가 이용 되고 있으며, 그 적용 지점도 역삼투 처리를 거친 유 기물 농도가 1 mg/L 이하인 물에 대해 잔류된 미량오 염물질 제거 목적으로 적용되고 있다.

    2.2 흡착기반 수처리 기술

    2.2.1 활성탄 흡착공정

    일반적으로 흡착공정은 다공성 흡착제인 활성탄을 이용하여 수중 오염물질들을 표면에 흡착시키는 물리 /화학적 수처리 기술을 일컫는다. 수중에 용해된 오염 물질은 활성탄 표면으로 상을 이전하는데, 이때 열역 학적 에너지 차이를 기준으로 물리적 흡착(physical adsorption)과 화학적 흡착(chemisorption)으로 분류된다 (Worch, 2012). 이 중 물리적 흡착은 수처리에서 오염 물질을 제거하는 가장 일반적인 제거 기작으로, 1) 쿨 롱 상호작용(coulombic interaction); 2) 수소 결합; 3) π- π 결합; 4) 이중 극자간 상호작용(dipole interactions); 5) 소수성 결합 등 다양하게 분류된다 (Tong et al., 2019). Fig. 2에는 물리・화학적 흡착 분류 및 간단한 메커니즘을 요약하여 나타내었다.

    오염물질의 흡착은 일반적으로 흡착 등온식(adsorption isotherm)을 통해 설명된다. 흡착 등온식은 일정한 온도 조건에서 흡착이 평형에 도달했을 때 활성탄에 흡착된 오염물질의 양(q)을 용매에 잔존하는 오염물질의 양(c) 과의 관계로 나타내어지며, 이는 활성탄의 성상과 흡착 공정을 평가하는 중요한 기본 정보이다. 일반적으로 사 용되는 흡착 등온식은 Langmuir, Freundlich, Toth, Temkin 등이 있으며, 수처리 분야에서는 Freundlich 흡 착 등온식이 널리 사용되고 있다 (Worch, 2012). Freundlich 흡착 등온식은 Eq. (2)와 같이 표현되며, 흡착 의 강도를 나타내는 흡착 상수 K [(nmol/mg)(L/nmol)1/n] 와 활성탄 표면 에너지의 이질성을 나타내는 흡착 지수 1/n은 매개변수로써 산정된다. 비록 Freundlich 흡착 등 온식은 경험적으로 유도되지만, Langmuir 등온식에서 보였던 단일층 흡착과 활성탄 표면 에너지의 균일성을 보완하여 수중의 오염물질 흡착을 잘 모사하여 수처리 에서 표준 방정식으로 활용된다 (Worch, 2012).

    q = K C 1 / n
    (2)

    2.2.2 활성탄 특성

    흡착은 표면 반응공정으로 활성탄 표면 특성에 의해 영향을 받는다. 활성탄의 표면 특성은 활성탄 원재료와 활성화 방법에 따라 다르게 나타난다. 입상 또는 분말 형태의 활성탄은 일반적으로 역청질(bituminous), 갈탄 (lignite), 토탄(peat), 코코넛 껍질(coconut shell), 나무 (wood) 등의 원재료를 탄화(carbonization) 하여 graphite 형태로 변형시킨 후 열적 또는 화학적 활성화 (activation) 단계를 통해 미세기공을 형성하고 비표면적 을 확장시킨다 (Knappe, 2006). 이렇게 제조된 다공성 활성탄은 일반적으로 넓은 비표면적(800-1500 m2/g), 높 은 기공 체적 등 수처리에 적절한 기공 구조를 가진다. 여기서 기공은 국제순수・응용화학연합(international union of pure and applied chemistry, IUPAC)의 기준에 따라 직경 2 nm 이하를 미세기공(micropore), 2 nm에서 50 nm까지를 중간세공(mesopore), 50 nm 이상을 거대기 공(macropore)으로 분류하며, 일반적으로 활성탄의 미 세기공의 체적이 높을수록 우수한 미량오염물질 제거 율을 보인다 (Crittenden et al., 2012). 이는 기공이 작아 질수록 활성탄 표면과 오염물질간의 접촉점이 증가하 여 흡착력이 증가하고, 미세기공의 증가는 비표면적을 증가시켜 미량오염물질이 흡착할 수 있는 구역을 증가 시키기 때문이다 (Knappe, 2006).

    이런 활성탄의 물리적 특성 외에도 재료 및 활성화 방법에 따라 표면 전하, 원자 비율, 표면 작용기 등 다 양한 화학적 특성이 존재한다. 활성탄의 표면 전하 (surface charge)는 쿨롱 인력에 의해 흡착되는 이온 분 자에 대해 중요한 영향을 미친다. 한편, H/C 또는 O/C 와 같은 원자 비율은 활성탄의 방향성(aromaticity)과 극성(polarity)을 나타내는 지표로 사용된다. 특히, 높 은 O/C 비율을 보이는 활성탄은 극성 또는 이온화 물 질에 대해 높은 친화성을 보였지만 소수성 물질에 대 해 낮은 제거율을 나타내었다 (Kang and Xing, 2005). 최근 기계학습(machine learning)을 통해 미량오염물질 흡착에 영향을 미치는 활성탄의 주요 특성을 분석한 결과, 비표면적과 기공 체적과 같은 물리적 특성이 주 요한 영향을 미친다고 보고되었다 (Sigmund et al., 2020;Zhang et al., 2020).

    2.2.3 활성탄 흡착에 미치는 수질 영향 인자

    본 장에서는 하수 처리수 내 유기물질, pH, 온도 등 다양한 수질 인자가 활성탄을 이용한 미량오염물질 흡착공정에 미치는 영향을 소개한다. 활성탄의 주입 량, 접촉시간 등 공정 운영인자에 대한 영향은 다음 장에서 활성탄의 제형(분말/입상)에 따라 후술하였다.

    활성탄을 이용한 흡착공정의 기본적인 원리는 용액 속의 미량오염물질을 활성탄 표면으로 이전하는 것이 다. 그러나 정수처리 또는 하수처리를 위해 이용되는 흡착공정에서는 미량오염물질뿐만 아니라 수중에 있는 유기물질도 함께 흡착된다. 특히, 하수처리시설에서 활 성탄 흡착공정은 2차 침전지 후단에 위치하는데, 이때 방류수 유기물질(effluent organic matter, EfOM)은 대상 미량오염물질과 경쟁흡착을 한다. 방류수 유기물질과 미량오염물질은 크게 다음과 같이 2가지 경로로 경쟁흡 착을 한다: (1) 활성탄의 미세기공 내 흡착 구역에 대해 저분자 유기물질과 미량오염물질간의 직접적인 경쟁; (2) 고분자 유기물질이 활성탄에 흡착되어 미세기공의 기공막힘을 유발하여 간접적으로 미량오염물질의 흡착 방해 (Rizzo et al., 2019). 미량오염물질 제거를 위한 활 성탄 주입 시 하수 내 유기물질의 농도를 고려하며 일반 적으로 2~4 mgPAC/mgDOC를 주입하였을 때 60~80%의 미량오염물질 제거율을 보였다 (Zietzschmann et al., 2016). 다양한 유기물 성상이 함유된 하수에서 미량오 염물질과 경쟁흡착을 비교한 연구에 따르면, 방류수 유 기물 중 미량오염물질과 비슷한 크기의 저분자 유기물 (low molecular weight organic compounds, LMW)이 미량 오염물질과 직접적으로 경쟁하는 것으로 나타났다 (Zietzschmann et al., 2014).

    용액의 pH 또한 이온화된 화합물의 흡착을 제어하는 중요한 요소로 알려져 있다. 먼저, 활성탄의 외부 표면 에 산성 및 염기성 작용기가 존재하여 표면 전하를 띄게 되는데, 이때 용액의 pH와 영전하점(point of zero charge, pHpzc)을 기준으로 활성탄의 표면 전하를 결정할 수 있다. 일반적으로, 목재 계열의 활성탄은 pHpzc가 3.5~5.4 범위로 산성의 특성을 보이며, 석탄계 활성탄은 pHpzc가 9.0~9.5 범위로 염기성의 특성을 보였다 (Karanfil and Kilduff, 1999). 반면에 용액의 pH는 미량오염물질 의 이온화에도 영향을 미친다. 용액의 pH 조건의 영향 으로 이온화된 화합물과 활성탄 표면 전하의 정전기적 인력/척력에 따라 흡착능이 달라진다. 한 연구에서는 중성 pH(pH=7.8)에서 극성을 띄는 약산성과 약염기성 화합물 인 5-fluorouracil과 cytarabine을 대상으로 pH 조건에 따 라 활성탄에 흡착되는 정도를 조사하였다 (Kovalova et al., 2013). 해당 실험에서는 pH 6.2, 7.8, 9.6의 조건에서 실험하였으며, 사용된 활성탄은 HOK super의 석탄계 물질을 사용하며 pHpzc가 10으로 모든 실험조건에서 활 성탄은 양의 표면 전하를 보였다. Cytarabine 역시 모든 pH 조건에서 중성 형태로 존재하며 pH 조건별 흡착능 의 차이를 보이지 않았다. 반면, 5-fluorouracil의 경우 pH 9.6에서 pH 6.2와 7.8보다 낮은 흡착성능을 보였다. pH 9.6에서 5-fluorouracil은 음으로 분화된 종의 비율이 높 아졌으며, 활성탄 표면은 양의 전하를 띈 작용기의 농도 가 감소하였다. 하지만, 여전히 활성탄의 표면 전하는 양의 전하를 띄며 정전기적 척력에 의한 흡착능 감소가 주요 기작이 아니었으며, pH 증가에 따라 수용성 음이온 형태로 존재하는 5-fluorouracil의 높은 수용해도에 기인 하여 흡착 용량이 저해되기도 하였다 (Kovalova et al., 2013).

    용액 내 이온 강도(ionic strength) 또한 활성탄 흡착에 영향을 주는 것으로 알려져 있는데, 한 실험에서는 5 mM과 100 mM의 인산 완충용액(phosphate buffer) 내에 서 활성탄 주입량 별 흡착 용량을 비교하였다 (Kovalova et al., 2013). 5-fluorouracil는 pH 7.8 조건에서 이온 강도 가 증가함에 따라 흡착 용량이 감소되는 것을 확인하였 으며, 이는 완충용액 내 성분과의 경쟁 또는 활성탄과 5-fluorouracil 사이의 정전기적 상호작용을 차단함으로 써 흡착성능을 감소시킨다고 보고되었다.

    기본적으로 수처리에서 주요한 흡착 기작인 물리적 흡착은 발열 흡착 과정(exothermic process)으로, 용액의 온도 조건 또한 미량오염물질의 흡착에 영향을 준다 (Worch, 2012). 한 연구에서는 4℃와 20℃의 온도조건에 서 미량오염물질의 제거율을 비교한 결과, 낮은 온도에 서 제거율이 높은 것으로 확인되었다 (Kovalova et al., 2013). 반면, 다른 연구에서는 친수성과 소수성 화합물 을 대상으로 5℃와 20℃의 온도 조건에서 미량오염물질 의 제거율을 비교한 결과, 낮은 온도 조건에서 모든 조 사대상 미량오염물질의 흡착이 감소되었다 (Nam et al., 2014). 특히, 소수성 화합물은 친수성 화합물 대비 온도 의 영향을 크게 받았는데, 낮은 수온은 소수성 화합물의 활성탄 기공으로의 확산을 줄이고 접촉 빈도를 낮춤으 로써 흡착성능을 낮춘다고 보고되었다 (Nam et al., 2014). 따라서, 수온이 미량오염물질의 흡착에 미치는 영향에 대해 추가적인 연구가 필요하지만, 생물학적 처 리공정을 사용하는 하수 유출수의 경우 최저 수온이 10 도 내외로 유지되어 대부분의 경우 온도 영향이 크지 않을 것으로 사료된다.

    한편, 일반적으로 낮은 pH 조건에서 아민(amine)과 아질산성염(nitrite)은 니트르소화(nitrosation) 반응을 통 해 발암물질인 나이트로사민(N-nitrosamine)을 생성한 다 (Padhye et al., 2011). 그러나 일부 문헌에서 하수 처 리수 내 아질산성 염의 유무와 상관없이 활성탄 흡착공 정에서 나이트로사민이 발생하는 것을 확인하였다 (Padhye et al., 2010). 이는 활성탄이 촉매로 작용하여 산 소와 질소 분자의 활성화를 통해 비대칭 디메틸히드라 진(unsymmetrical dimethylhydrazine, UDMH)과 같은 2차 아민을 N-니트로소디메틸아민(N-nitrosodimethylamine, NDMA)으로 산화시켰기 때문으로 보고되었다 (Padhye et al., 2010). 하지만 일반적으로 2차 처리수 내에는 낮은 농도의 아민이 존재하며 활성탄 흡착공정의 접촉시간 이 다소 짧은 것을 고려하였을 때 수처리 내 활성탄 흡 착공정 중에서 발생하는 나이트로사민의 생성 빈도는 현저히 낮을 것으로 보인다 (Padhye et al., 2010).

    2.2.4 분말활성탄 (PAC) 활용 기술

    분말활성탄은 직경이 0.2 mm 이하의 활성탄을 일 컬으며, 일반적으로 5~50 μm 크기의 활성탄이 대표적 이다 (Kosek et al., 2020). 입자 크기가 작은 분말활성 탄은 입상활성탄보다 비표면적이 상대적으로 크기 때 문에 미량오염물질 제거에 더 효율적이며, 공정 운전 측면에서도 다양한 지점에 활성탄 투여가 가능하여 운전의 유연성이 있다 (Altmann et al., 2014). 분말활성 탄의 투여 위치에 따른 미량오염물질 제거율을 비교 한 Streicher의 연구에 따르면, 하수 성상별 용존 유기 물의 평균 농도는 유입수, 혐기조, 무산소조, 호기조, 하수처리수에서 각각 76.2 mg/L, 25.4 mg/L, 12.5 mg/L, 12.2 mg/L, 10.8 mg/L로 각 용존 유기물 농도를 고려 한 동일한 활성탄 주입조건(gPAC/gDOC)에서 미량오 염물질 제거율이 유사하게 나타났다 (Streicher et al., 2016). 다만, 유입수 내 용존 유기물의 농도가 높아 투 여하는 활성탄의 농도가 높아지는 문제점을 제시하였 으며, 2차 침전지 유출수 지점에 폐분말활성탄을 회수 할 수 있는 별도의 침전조가 필요하다는 문제가 있었 다. 따라서, 활성탄 투입지점으로 생물반응조 내 무산 소조가 가장 적절하다고 제안하였다. 그러나 생물반 응조 내에 활성탄을 투여하는 것은 슬러지 소화 (sludge digestion)에 문제를 일으킬 수 있으며, 폐슬러 지를 퇴비화에 사용할 수 없다는 단점도 있어 일반적 으로는 활성탄을 2차 침전지 방류수에 투여한다 (Rizzo et al., 2019). 전형적인 분말활성탄 반응조는 독 립된 접촉 반응조와 폐분말활성탄을 회수하기 위한 침전조로 구성되어 있으며, 일반적으로 응집/침전공정 과 함께 이용된다 (Rizzo et al., 2019).

    분말활성탄 투여량은 미량오염물질 목표 제거율과 하수 내 잔류 유기물 농도에 따라 달라지며, 파일럿 또 는 실 규모에서 2차 침전지 방류수를 대상으로 약 5~ 30 mgPAC/L의 농도로 투여하였다 (Krahnstover and Wintgens, 2018). 접촉조에는 분말활성탄과 함께 응집 제도 투여하는데, 대부분의 경우 응집제 투여량은 분 말활성탄의 농도를 고려하여 0.1~0.4 mgMetal/mgPAC 의 범위로 주입하였다 (Margot et al., 2013). 한편, 응 집제는 분말활성탄과 동시에 투여하여도 미량오염물 질 처리에 영향을 주지 않는다고 보고되었으며 접촉 조에 함께 투여하는 것이 긴 접촉시간을 보장하여 효 율적인 것으로 보고된다 (Altmann et al., 2015). 또한, 효과적인 미량오염물질 제거를 위해서는 충분한 접촉 시간이 요구되며 일부 문헌에서는 5~15분의 접촉시간 으로 높은 처리효율을 보인다고 보고하였지만 (Hu et al., 2016; Mailer et al., 2018), 대부분의 실 공정에서는 30분 이상의 접촉시간을 가진다 (Metzger et al., 2015). 하수처리시설에서 미량오염물질 제거를 위한 일반적인 분말활성탄 흡착공정의 설계 및 운영 조건을 Table 1에 나타내었다.

    폐활성탄은 일반적으로 탈수, 건조 과정을 거쳐 최 종적으로 소각되어 오염물질이 다른 환경으로 확산되 는 것을 방지하고 있다 (Kosek et al., 2020). 그러나, 분말활성탄은 입상활성탄과 다르게 회수 및 재생에 한계를 보여 분말활성탄의 효율적인 사용이 중요하 다. 일부 연구에서는 폐활성탄을 접촉조 또는 생물반 응조로 재순환하여 효율을 극대화하였으며, 재순환 시 미량오염물질 제거율이 증가하였다 (Boehler et al., 2012). 다른 연구에서는 분말활성탄을 다단 접촉반응 조에 연속적으로 재사용함으로써 투여하는 분말활성 탄 용량을 보다 효율적으로 활용하여 높은 미량오염 물질 제거율을 달성하였다 (Zietzschmann et al., 2015). 일부 파일럿 규모의 연구에서는 분말활성탄의 접촉효 율 및 회수율 증대를 위해 SAUR사의 CarboPlus 상향 류 접촉 반응조를 이용하여 접촉조와 침전조를 일원 화하였다 (Mailer et al., 2015). 사용된 상향류 접촉 반 응조는 10 mgPAC/L의 농도로 분말활성탄을 주입하였 을 때, 미량오염물질이 평균 72-80%가 저감되었다. 최 근에는 효과적인 분말활성탄 분리를 목적으로 활성탄 흡착공정 후단에 한외여과(ultrafiltration)나 부상공정 (flotation) 등 다양한 기술들이 고려되고 있으나 여전 히 연구단계에 있다 (Krahnstover et al., 2018).

    2.2.5 입상활성탄 (GAC) 활용 기술

    입상활성탄은 직경이 1.2~1.6 mm 범위의 활성탄을 일컫는다 (Kosek et al., 2020). 입상활성탄을 이용한 흡착공정은 적용성이 높고 운전과 유지보수가 용이하 여 정수처리 또는 산업폐수 처리시설에서 널리 이용 되고 있다 (Krahnstover et al., 2018). 입상활성탄은 대 부분 고정층 반응기(fixed-bed reactor) 형태로 적용되 며, 목적에 따라 이중매체여과(dual-media filtration)로 상부층을 다른 흡착제로 대체하여 운전되기도 한다. 입상활성탄을 이용한 고정층 반응기는 (1) 중력식 공 급 접촉조(gravity feed contactor); (2) 압력 접촉조 (pressure contactor); (3) 상향류 접촉 반응조(upflow fludized-bed contactor)로 나누어진다 (Crittenden et al., 2012). 일반적으로 고정층 반응조는 중력식 공급 접촉 조로 운영되며 하수가 상부에 유입되어 하향류로 흐 르며 상부의 활성탄부터 포화되어 파과에 미칠 때까 지 운전된다. 대부분의 실 공정에서 고정층 반응조는 여러 반응조가 병렬로 운전되며 일부 반응기에서 파 과 후 오염된 배출수는 효율적으로 처리된 배출수와 혼합되어 후단 공정으로 이송된다 (Krahnstover et al., 2018). 일부에서는 고정층 반응조를 연속적으로 설치 하여 오염물질과 활성탄과의 접촉을 극대화시켰다 (Krahnstover et al., 2018).

    입상활성탄 흡착공정에서 가장 중요한 운전 인자는 반응기의 직경과 수리학적 표면부하율과 관련된 공탑 체류시간(empty bed contact time, EBCT)이다. 공탑 체 류시간은 활성탄이 차지하는 부피를 유량으로 나눈 값으로, 미량오염물질 제거를 위해 일반적으로 5~40 분으로 운전된다. 더불어, 표면유속(superficial flow)은 유량을 유속방향의 반응조 단면으로 나눈 값으로, 일 반적으로 5~15 m/h의 속도로 운전된다 (Crittenden et al., 2012). 입상활성탄의 크기 특성 또한 오염물질 처 리효율에 영향을 미친다. 만약 입상활성탄의 크기가 너무 조대하면 미량오염물질의 파과점을 앞당기며, 반대로 너무 미세하면 수두 손실을 일으켜 잦은 역세 척(backwashing)이 필요하다 (Krahnstover et al., 2018). 한편, 입상활성탄 흡착공정의 파과곡선을 나타낼 때, 절대적 운전 시간을 사용하는 것이 아니라 bed volume (BV)을 이용하여 나타낸다. BV (m3water/m3GAC) 은 운전 시간동안 처리된 유량을 입상활성탄 부피로 나눈 값으로, 사용된 입상활성탄의 부피 및 선속도가 다른 공정이더라도 직접적으로 BV를 이용하여 파과 곡선을 비교할 수 있다. 스위스의 물 보호법에 따라 미량오염물질 처리를 위한 BV는 20% (C/C0=0.2)를 일반적인 파과점으로 사용하고 있으며, 유기물 처리 를 위한 BV는 80% (C/C0=0.8)을 기준으로 파과점을 설정하고 있다 (Benstoem et al., 2017). 다양한 파일럿 규모와 실 공정의 입상활성탄 흡착공정을 비교한 연 구에서는 DOC, carbamazepine(CBZ), diclofenac(DCF), sulfamethoxazole(SMX)의 흡착처리시 파과에 도달하 는 BV을 비교하였다 (Benstoem et al., 2017). DOC-BV 80%는 2,000~28,000 BV의 범위를 보였으며, CBZ-BV 20%, DCF-BV 20%는 각각 2,900~24,000 BV와 1,600~20,000 BV로 나타나 DOC와 유사한 범위를 보 였다. 이는 일반적으로 DOC가 20% 정도 처리되는 파 과지점에서 CBZ와 DCF와 같은 흡착성이 강한 미량 오염물질은 여전히 80%의 제거율을 보였다. 반면, SMX-BV 20%는 600~9,100 BV의 범위를 보이며 낮은 흡착성을 보였다. 하수처리시설에서 미량오염물질 제 거를 위한 일반적인 입상활성탄 흡착공정의 설계 및 운영 조건을 Table 1에 나타내었다.

    하수 내 잔존하는 유기물은 미량오염물질과의 경쟁 흡착을 유발하여 입상활성탄을 이용한 고정층 반응조 의 효율을 떨어뜨린다. 또한, 고분자 유기물이 많이 함유된 하수는 입상활성탄의 기공을 막으며 효율을 떨어뜨린다. 만약 고정층 반응조 유입수 내 부유 고형 물(suspended solids, SS)의 농도가 10 mg/L 이상이라 면, 반응조로 유입되지 않도록 우회(bypass)시켜 처리 하여야 한다 (Mulder et al., 2015). 고형물로 인한 기공 막힘(pore blocking)을 방지하기 위하여 모래여과(sand filtration)와 같은 전처리 공정과 결합하여 운영할 수 도 있다. 또한, 반응조의 유기물 제거와 입상활성탄의 기공 막힘을 방지하기 위해 최종 방류수를 이용하여 역세척을 주기적으로 진행하며, 만약 물을 이용한 역 세척을 진행하였음에도 불구하고 파과현상 및 수두손 실이 발생하면 압축 공기를 이용하여 역세척을 진행 하기도 한다.

    일반적으로 파과점에 도달한 입상활성탄은 일부 회 수되며 동일한 양만큼 신탄 또는 재생탄으로 보충된 다 (Kosek et al., 2020). 입상활성탄은 폐활성탄의 회 수가 용이하며 열처리를 통한 재생이 가능하다는 점 에서 분말활성탄보다 높은 경쟁력을 갖는다 (Kosek et al., 2020). 재생과정을 통해 활성탄에 흡착된 유기성 오염물질은 휘발 또는 분해되며 추가적인 오염물질의 확산을 방지한다. 재생된 입상활성탄은 열처리 과정 을 통해 흡착능을 회복하지만, 기공이 확장되고 비표 면적이 감소하는 부작용으로 신탄 대비 낮은 효율을 보인다 (Son et al., 2021). 더불어 열처리 과정 중 전체 활성탄 질량의 약 10%가 소실되며 재생 횟수에 제한 을 보였다 (Mulder et al., 2015). 또한, 재생을 위한 열 처리는 에너지 소모가 심한 공정이며 높은 활성탄 재 생 비용을 발생시킨다.

    반면, 파과에 도달한 입상활성탄은 초기의 흡착능을 잃게 되지만, 활성탄을 지지체로 이용한 다양한 미생물 이 자연적으로 군집을 형성하여 생물막을 형성하며 지 속적으로 오염물질에 대한 제거능을 유지하였다 (Son et al., 2009). 이런 생물학적 활성을 이용한 오염물질 처 리는 생물활성탄 공정(biological activated carbon, BAC) 으로 명명되며 유기물, 소독부산물 제거 등을 목적으 로 정수처리 공정에서 사용되어 왔다 (Son et al., 2009). 최근 연구에서는 하수처리시설에서 생물활성 탄 공정을 후처리로 이용할 경우 유기물 저감 측면에 서 입상활성탄의 수명을 25~42%까지 연장할 수 있다 고 보고되었으나, primidone(PMD)와 CBZ 같은 생물 학적 난분해성 물질에 대한 파과시점은 각각 5,500 BV와 17,000 BV의 낮은 처리효율을 보였다 (Fundneider et al., 2020). 따라서, 많은 연구들에서 오 존 처리공정과 생물활성탄 공정(O3/BAC)을 결합하여 사용하는 방류수 강화처리 공정이 고려되고 있다 (Bourgin et al., 2018;Chuang and Mitch, 2017). 하수 처리공정 내 2차 처리수를 대상으로 O3/BAC 공정 이 적용된 경우 조사된 15 종의 미량오염물질 중 13종에 대해 80% 이상의 처리효율을 보였으며, 32%의 유기물 처리효율을 보였다 (Chen et al., 2017). 또한, O3/BAC 공정은 오존 처리 공정에서 발 생하는 trihalomethanes(THM), haloacetic acids(HAAs), bromate(BrO3-)와 같은 소독부산물 처리에 효과적이었 으며 나이트로사민류 처리에도 효과를 보였으나 일부 NDMA에 대해서는 방류기준 (< 10 ng/L, California Notification Level)을 만족하기 위해 처리효율을 높이 는 추가적인 연구가 진행되고 있다 (Chuang and Mitch, 2017).

    3. 방류수 강화처리공정 비교 및 국내 적 용성 평가

    Table 2는 미량오염물질 제거 목적으로 파일럿 및 실 공정에 적용된 오존, UV/H2O2, 및 활성탄 흡착 방 류수 강화처리 공정사례를 정리하여 나타내었다 (Bourgin et al., 2018;Miklos et al., 2018a;Schwaller et al., 2021). 조사된 미량오염물질은 총 5종의 의약물질 을 대상으로 비교하였다. 각 고도처리공정에서의 미 량오염물질 제거율은 일반적인 운전조건을 나타내는 문헌을 바탕으로 수집된 정보이며, 오존은 0.67 gO3/gDOC의 농도로 주입하였으며, UV/H2O2는 800 mJ/cm2의 자외선 조사량에 H2O2를 10 mg/L의 농도로 주입하였고, 분말활성탄은 3.8 gPAC/gDOC의 농도로 주입되었다. 실제 적용을 고려한 산화제 및 활성탄 주 입조건에서 처리효율을 비교하면, 오존과 분말활성탄 공정은 조사된 모든 물질에 대해 상대적으로 높은 제 거율을 보였다 (> 60 %). 반면, UV/H2O2 공정은 CBZ 과 PMD에 대해 각각 56%, 42%로 다른 물질대비 낮 은 처리효율을 보였다. 5가지 의약물질은 수산화라디 칼에 대해 상대적으로 유사한 반응속도를 보였으나 (6.3 ~ 8.2 × 109 M-1S-1), CBZ와 PMD는 직접 광분해 (direct phoyolysis) 속도상수가 각각 0.178・10-5 m2/J와 0.882・10-5 m2/J로 다른 물질대비 현저히 낮은 값을 보 였으며 처리효율에도 차이를 나타냈다. 전반적으로, 3 가지 고도처리공정은 조사된 미량오염물질을 대상으 로 적합한 제거율을 보였으나, 부산물 생성, 생태독성 등 다양한 영향에 대한 평가를 고려한 종합적인 비교 가 추가적으로 필요하다.

    Table 3에는 오존, UV/H2O2, PAC, 및 GAC의 4가지 방류수 강화처리공정에 대해 경제적, 기술적 지표를 기준으로 비교 평가하여 제시하였다 (Bui et al., 2016;Kosek et al., 2020;Miklos et al., 2018a;Pesqueira et al., 2020). 조사된 방류수 강화처리 공정 중 UV/H2O2 공 정은 운전에 필요한 에너지가 0.55~9 kWh/m3으로 다 른 공정들 대비 10~20배 이상의 에너지 소모량이 요 구되었다. 오존처리 공정은 공정 운전에 필요한 에너 지 소모량이 0.09~0.37 kWh/m3으로 분말/입상활성탄 흡착공정(0.05~0.08 kWh/m3) 대비 높은 에너지 소모량 을 보였다. 반면, 각 공정에 필요한 산화제와 활성탄의 생산/유통에 필요한 에너지 소모량은 분말/입상활성탄 이 0.36~0.72 kWh/m3으로 오존처리 공정(0.03~0.09 kWh/m3)대비 높은 에너지 소모량을 보였다. 전체적으 로, 오존처리와 분말활성탄 공정은 유사한 수준의 운영 비용을 보였으며, 입상활성탄은 주기적인 활성탄 교체 및 재생으로 인해 두 공정에 비하여 평균 25~45% 정 도의 추가비용이 소요되었다. 입상활성탄은 단순한 공정 설계로 오존처리 공정과 분말활성탄 공정 대비 낮은 기술 설치비용을 보였으나, 동일한 처리효율 기 준 분말활성탄 공정보다 많은 양의 활성탄 투여가 요 구되었다. 이는 직경이 큰 입상활성탄은 동일한 체류 시간에서 낮은 흡착속도를 보였으며, 일부 파과되지 않는 입상활성탄도 함께 정기적으로 교체되어 전체적 으로 낮은 처리 효율을 보였다. 한편, 오존, UV/H2O2, PAC, 및 GAC의 4가지 방류수 강화처리공정은 Table 4 와 같이 각기 다른 기술적 장・단점을 가져 대상 하수 처리시설에 적합한 고도처리공정 적용이 고려되어야 한다. 먼저, 오존처리공정은 운영 비용이 가장 낮고 폐기물 발생이 없는 장점이 있으나, 유입되는 하수의 성상에 영향을 많이 받으며 부산물 생성에 대한 모니 터링이 요구된다. 반대로 분말활성탄 공정은 부산물 이 생성되지 않고 공정의 유연성이 확보되지만, 분말 활성탄 확보 및 폐활성탄의 분리와 폐기물의 발생 및 처리가 요구된다.

    마지막으로, 국내 하수처리시설 현황을 바탕으로 언급된 오존처리 공정과 분말활성탄 흡착공정의 적용 성에 대해 고찰・평가하였다. 일일 처리용량 500톤 이 상의 하수처리시설 총 671개소 중 오존처리 공정을 운전 중인 시설은 17개소로 전체의 약 2.5%에 해당하 였으며, 이들은 주로 소독, 색도, 유기물 제거 및 재이 용 목적으로 오존처리 공정을 활용하고 있다 (MOE, 2019a). 염색 및 산업폐수는 일반적으로 유기물 부하 가 높고 반응성 염료가 다량 함유되어 고농도의 오존 주입량(18~24 mgO3/L)이 요구되고 있다. 그러나 생활 하수가 주 유입원인 대부분의 공공하수 처리시설은 2차 침전조 방류수 기준 DOC가 4~10 mg/L로 적절한 오존 주입량이 요구된다. 일례로 스위스에 위치한 실규모 하수처리시설을 대상으로 약 0.5 gO3/gDOC로 오존을 주입할 경우 스위스 환경청에서 지정한 감시물질 12종 에 대해 94% 이상의 제거율을 보였다 (Borugin et al., 2018). 이는 방류수의 DOC 농도 기준 약 2~5 mgO3/L의 적절한 오존 주입량이 요구되었으며, 높은 미량오염 물질 제거 성능을 확인하였다. 또한, 오존처리 공정에 서 생성되는 부산물 중 하나인브로민산염(BrO3)는 0.5 gO3/gDOC 조건에서 생성율이 1% 이하로 조사되었다 (Borugin et al., 2018). 이는 하수 유입수 내 브로민화 이 온(Br-)의 농도가 60~100 μg/L인 점을 감안할 때 0.6~1 μg/L 정도 생성될 것으로 예측되며 먹는물 수질기준 (10 μg/L)보다 낮은 농도를 보였다. 또 다른 오존 부산 물인 나이트로사민은 0.5 gO3/gDOC 조건에서 NDMA 가 최대 30 ng/L 정도 발생하였으나, 이 또한 약 20배 의 희석배수가 고려된 수계 농도를 감안하면 WHO와 독일 음용수 기준 이하로 생성되어 0.5 gO3/gDOC 정 도의 오존 주입량은 전반적으로 부산물에 대한 우려 가 높지 않았다 (Bourgin et al., 2018). 더불어 오존은 하수 방류수 수질 기준 지표 미생물종인 대장균 (Escherichia coliform, E. coli), 분원성 대장균군(fecal coliform, FC), 총대장균군(total coliform, TC) 등에 대해 높은 소독력을 보여 현재 하수처리시설에서 운영하고 있는 UV 소독공정을 대체할 수 있을 것으로 사료된 다. 다만, 소독공정으로서의 오존은 1) UV공정 대비 cryptosporidium에 대해 낮은 소독효과를 보이고, 2) 용 존 유기물에 의해 빠르게 소모되어 후속되는 소독과 정의 효과에 대한 한계를 보여 추가적인 연구와 개선 방안이 요구된다.

    한편 국내 하수처리시설 중 97.3%가 총인 처리시설 을 운영 중이다. 이는 기존 응집/침전공정에 분말활성 탄이 함께 투여되어 운전 가능한 장점을 보여 추가 설치비용을 절약할 수 있을 것으로 사료된다 (MOE, 2019b). 일례로 스위스 Lausanne에 위치한 하수처리시 설은 인 처리를 목적으로 운전 중이던 응집/침전공정 에 분말활성탄을 함께 투여하여 미량오염물질 처리 가능성을 평가하였다 (Margot et al., 2013). 해당 연구 는 pilot 규모의 응집/흡착공정을 대상으로 10~20 mgPAC/L의 활성탄과 4~15 mg/L의 FeCl3 응집제를 투 여한 결과, 총 58종의 소수성 미량오염물질을 대상으 로 평균 80% 이상의 제거율을 달성하였다 (Margot et al., 2013). 이러한 분말활성탄을 이용한 방류수 강화 처리공정은 대부분의 미량오염물질 제거에 효과적이 며 문제시되는 부산물 생성에 대한 우려가 높지 않다 는 장점이 있다. 반면 후속 공정에서 폐활성탄에 대한 적절한 회수가 이루어지지 않는다면, 수생태계에 독 성을 미칠 가능성이 있다. 현재까지 조사된 연구에 의 하면, 물벼룩을 대상으로 신탄과 미량오염물질이 흡 착된 폐활성탄을 노출하여 독성을 평가한 결과, 21일 이상 노출시켰음에도 불구하고 뚜렷한 독성효과는 발 견되지 않았다 (Woermann and Sures, 2020). 그러나 그 이상의 장기간 노출 및 침전물에 흡착된 활성탄의 영 향에 대한 평가는 향후 추가 조사될 필요성이 있으며, 수생태계에 미치는 영향에 대한 평가는 향후 추가 조사 될 필요성이 있으며, 이를 예방하기 위해 사전에 폐활 성탄 회수를 위한 후속 공정이 요구된다 (Krahnstöver et al., 2018). 현재 국내 총인 처리시설에서는 후단 분 리공정으로 여과(39%), 디스크필터(16%), 부상(25%), 침전(14%) 및 그 외(7%) 다양한 분리 공법이 적용되 고 있다. 향후에는 기존에 운영중인 분리공정의 폐활 성탄 분리와 회수에 대한 적합성 평가가 요구되며 한 외여과와 같은 공정과의 결합을 통한 소독효과까지 고려될 수 있을 것으로 사료된다. 또한, 폐활성탄의 처분과 재생에 관한 추가적인 연구도 경제적 측면에 서 연구될 필요성이 있다.

    4. 요약 및 제언

    방류수 강화처리공정은 미량오염물질에 의한 수질 오염을 효과적으로 해결할 수 있는 기술로서, 국내・외 적으로 지속적으로 연구되어 왔다. 특히 오존을 이용 한 산화기반 공정과 분말활성탄을 이용한 흡착기반 공정은 미량오염물질을 효과적으로 처리하며 공정 운 영 및 생산/유통에 필요한 에너지 소모량이 타 공정 대비 낮게 조사되어 일부 서유럽 국가의 하수처리시 설에 도입되 그 활용 가능성이 입증되었다. 국내 하수 처리시설 현황을 바탕으로 오존처리 공정과 분말활성 탄 흡착공정의 적용성을 고찰한 결과, 오존처리공정 은 운영 비용이 낮고 폐기물 발생이 없는 장점이 있 으나 유입 하수의 성상에 영향을 받으며 부산물 생성 에 대한 모니터링이 요구되었다. 반면 분말활성탄 공 정은 기존 총인 처리시설을 활용하여 기술 설치비용 이 낮게 요구되며 부산물이 생성되지 않는 장점이 있 으나 폐활성탄의 분리와 폐기물 처리에 대한 대책이 요구되었다. 이와 더불어 국내 방류수 강화처리공정 도입 시 규제 수질 기준과 기술 적절성에 대한 구체 적인 논의가 필요하며, 이를 뒷받침하기 위한 연구와 조사가 필요하다. 따라서 국내 하・폐수처리시설 방류 수에서 지속적인 미량오염물질 모니터링과 오존・활성 탄 등의 강화처리에서 공정 운전조건에 따른 미량오 염물질 제거율과 부산물 생성에 관한 기본 연구가 필 요하며, 이를 바탕으로 현재 운영 중이거나 앞으로 도 입될 방류수 강화처리공정의 미량오염물질 저감 전략 이 수립될 수 있을 것이다. 또한, 하・폐수처리시설별 로 도입될 강화처리기술에 대한 위해성 변화 평가가 포함된 적용성/적합성 평가가 시행되어야 하며, 이를 위한 평가 프로토콜의 정립이 필요하다.

    사 사

    본 결과물은 환경부의 재원으로 한국환경산업기술 원의 상하수도 혁신 기술개발사업의 지원을 받아 연 구되었습니다 (2019002710004).

    Figure

    JKSWW-36-2-59_F1.gif

    Enhanced sewage effluent treatment technologies for micropollutants removal.

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    Classification of removal mechanisms of enhanced sewage effluent treatment technologies.

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    (a) Ozone exposures and (b) hydroxyl radicals determined for various specific ozone doses (gO3/gDOC*) in municipal wastewater effluent (※ Source: Lee and von Gunten, 2016). The red line in (a) indicates the fitting of data with empirical equations and the one in (b) represents the model prediction on hydroxyl radicals exposures calculated using the ozone exposures in (a). The detailed description on the regression and prediction model is provided in Lee and von Gunten (2012).

    Table

    General design criteria for removal of micropollutants by activated carbon units (※ Source: Mulder et al., 2015)

    The removal efficiencies of micropollutants by advanced treatment processes in pilot- and full-scale wastewater treatment plants.

    Overview of system costs and technical considerations of advanced treatment processes (※ Source: Miklos et al., 2018a;Kosek et al., 2020;Bui et al., 2016;Pesqueira et al., 2020)

    Advantages and drawbacks for each advanced treatment processes (※ Source: Rizzo et al., 2019)

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