1. 서 론

높은 선택성과 경제적으로 매력적인 특성을 지닌 한외 여과(Ultrafiltration, UF) 및 정밀여과(Microfiltration, MF) 막은 정수, 하수 뿐만 아니라 유제품 및 제약 산업과 같은 다양한 분야에서 널리 사용된다 (Lee et al., 2017(a);Lee et all., 2017(b)). 그 중 80~90%가 유기 소재의 막을 사용하고 있으며, 특히 PVDF(Polyvinylidene fluoride)는 열 안정성, 기계적 강도 및 내화학성 등의 장점을 갖는 탁월한 재질의 막으로써 적용되고 있다. 이러한 특성을 갖는 막은 수처리 공정에서 여과수 생산과 더불어 불가피 하게 유기(Oganic)/무기물질(Iorganic matter) 막오염 (Mmbrane fouling)이 발생하게 되며, 막오염을 제거하기 위하여 화학세정(Clean in place; CIP)을 수행할 수 밖에 없다 (Causserand et al., 2015;Gao et al., 2016;Pellegrin et al., 2015;Prulho et al., 2013;Zhang et al., 2017).

막여과 수처리 공정에서 수행되는 화학세정(CIP)은 막 오염물질에 따라 inorganic / organic acid, alkaline aid, oxidizing agent를 적용(Porcelli and Judd, 2010)하 고 있지만, PVDF는 부식성 환경(Caustic environment) 에 취약하며 여러 연구에 의해 근본적으로 입증되었 다. 특히 수산화나트륨(Sodium hydroxide, NaOH) 노출 에 대한 막의 열화 메커니즘은 Fig. 1과 같이 다양한 분석 관점에서 PVDF 작용기가 탈불소화(Defluorination) 반 응으로 그 기능을 상실한다고 보고되고 있다 (Hashim et al., 2011;Ross et al., 2000).

PVDF 막은 소수성이 강하므로 수처리 공정에 적용 하기 위해서는 막의 친수화를 위한 개질(Conditioning) 이 필수적이며 Fig. 2와 같이 다양한 개질방법이 있지만 공통적으로 carbonyl groups(C=O)의 작용기가 포함된다 (Abed et al., 2013;Lee et al., 2017; Liu et al., 2011)

PVDF 막 고유특성의 열화에 대한 연구는 화학약품 별로 기계적 강도와 화학적 구조 등의 최근 많은 성 과를 얻고 있지만 친수화를 위한 첨가물질에 대한 손 상과 열거하여 막의 열화에 대한 연구는 부족한 실정 이다. 특히 Table 1과 같이 수산화나트륨 노출강도는 혹독한 가혹조건이나 실증시설에서 적용하지 않는 농 도와 특성분석 빈도로써 개념이 정립되어 있지 않아 그 필요성이 대두되고 있다. 이에 따라 약품농도와 접 촉시간의 적정한 상관관계도 고려를 해야 할 것으로 판단된다. 그 이유는 막여과 수처리 시설에서 장기운 전에 따른 열화 정도를 어느 정도 예측할 수 있도록 반영 해야만 하기 때문이다.

따라서 본 연구는 친수화를 위한 첨가물질이 개질 된 PVDF 재질 막에 대하여 가속화 시험으로써 수산 화나트륨 노출강도에 다른 물리/화학적 구조 변화를 분석하고자 하며, 열화에 영향을 미치는 탈불소화 반 응을 확인하고자 한다. 또한 첨가물질과 막의 고유특 성변화에 따른 막 여과저항을 측정하여 여과성능과의 상관관계를 파악하고자 한다.

2. 재료 및 실험방법

2.1 분리막 및 실험장치

수산화나트륨 노출강도에 따른 막의 특성 변화와 막 여과저항을 측정을 위한 막과 평가장치 현황을 Fig. 3과 같이 나타내었다. Table 2의 막 특성에서는 선행된 연구 를 기반으로 친수화를 위한 첨가물질이 포함된 막을 사 용하였다. 또한 노출 강도에 따른 막의 물리화학적 특성 변화를 보다 정확하게 분석하기 위하여 오차를 최소화 하고자 적용된 수산화나트륨 용액을 공급조에서 정량 펌프를 사용하여 여과를 시킨 후여과된 용액을 다시 공 급조로 순환시키며 골고루 막에 노출을 시켰다.

2.2 노출 강도 실험 조건

대상 막과 동일한 사양과 특성을 갖는 30,000 ㎥/day의 A막여과 시설에서 화학세정을 수행할 때 적용되고 있 는 수산화나트륨 농도를 고정으로 적용했으며, 화학세 정은 연 2회에 7년 이상의 운전이력을 갖고 있기 때문에 55 hr까지 노출시간을 설정하였다. 또한 Table 3과 같이 노출시간은 1 hr에서 55 hr까지 설정을 하였는데 본 연 구에서는 탈불소화 반응이 발생되기 전에 첨가물질의 손 실을 확인하기 위하여 sample 6번까지는 1 hr 간격으로 좁 게 설정하였다. 따라서 실험조건에서의 고정 농도에 따른 시간에 대한 노출강도(Exposure intensity)는 농도(g/L)와 시 간(hr)의 곱으로 표현하였다. 여기서 농도와 시간은 노출 농도와 노출시간 또는 접촉시간으로 표현하였다.

2.3 막여과저항

실험에 사용된 각 막(sample 0 to 9)은 초기상태(Virgin state)의 여과저항(R_m(Membrane resistance))을 측정하고 수산화나트륨 노출시간에 따라 5회 평균으로 D.I. water를 사용하여 여과저항 변화를 측정하였다.

여기서 R_m은 막 여과저항[m^-1]이며, TMP는 transmembrane pressure[kPa], μ는 coefficient of viscosity[pa·s] 그리고 J는 flux[㎥/㎡/day]

2.4 화학특성

수산화나트륨에 의한 막의 화학적 분해를 결정하기 위해 FT-IR(Fourier Transform Infrared Spectroscopy) 및 EDS(Electron Dispersion x-ray Spectroscopy) 분석이 사 용되었다. FT-IR은 Thermo(USA)의 Nicolet iS50 분석 기기로 측정하였으며 확산 반사 스펙트럼은 400~4000 cm^-1 범위에서 측정되었다. FT-IR 분석은 작용기 및 화학 조성을 확인하기 위한 기반으로 사용되었다. 또 한, PVDF 분리막 및 노후화와 관련 문헌에서 수산화 나트륨 영향에 의한 화학 구조의 변화를 검출 할 수 있는 중요한 분석 방법으로 FT-IR이 보고되고 있다 (Robinson et al., 2016;Wang et al., 2010). EDS 분석은 FEI(USA)의 Nova Nano SEM 450 모델을 사용하여 수 행되었다. 25,000 배의 배율에서 5 × 5 ㎛ 크기의 수산 화나트륨의 열화에 의한 표면의 원소 조성의 변화를 측정 하였으며, 두 분석 모두 수산화나트륨과 접촉한 시료를 이온수로 세척하고 실온에서 24 시간 동안 건 조시켰다. 신뢰도를 높이기 위해 각 샘플에 대해 3 회 측정 한 후에 평균값을 사용했다.

3. 결과 및 고찰

3.1 분리막 표면 형상

SEM 분석은 수산화나트륨의 노출 강도에 따라 표 면 형태의 변화를 확인하기 위해 수행하였다. 또한 추 가적으로 AFM 분석을 수행하여 막의 거칠기 변화를 대변할 수 있는 표면 조도계수를 비교하기 위해 측정 하였다. 아래의 Fig. 4에서 보는 바와 같이 초기막 대 비 노출 강도가 진행됨에 따라 막의 표면에 균열이 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한 표면의 공극 크기 형상은 작아지고 공극 밀도가 줄어지는 것을 관찰할 수 있었다. 이를 뒷받침하는 Fig. 5의 AFM 결과를 살 펴 보면 노출 강도가 증가함에 따라 거칠기가 감소함 을 알 수가 있는데 이는 노출 강도가 증가함에 따라 막 표면은 뒤틀리고 압축되는 경향으로 볼 수 있다 (Gao et al., 2016). 따라서 SEM 결과와 열거하여 해석 하면 표면 형상의 변화는 제시한 노출 강도 증가에 따 라 기공이 수축하여 거칠기가 점차적으로 균일하게 변 한 것으로 morphology가 변하였음을 확인할 수 있다.

3.2 분리막 화학적 성상

SEM과 AFM의 결과를 통해 막의 morphology가 변 하였음을 확인하였지만, 막의 물리적 성상만 변한 것 인지는 알 수 없기에 화학적구조의 변화를 판단하기 위해 FT-IR과 EDS 분석을 진행하였고 그 결과는 다 음과 같다.

Fig. 6에 도시 된 바와 같이, 500~1500 cm^-1 사이에 서 생성 된 피크는 PVDF 물질의 화학적 구조를 나타 낸다 (Gao et al., 2016). PVDF의 핵심 물질을 구성하는 C－F의 작용기 피크는 약 840 cm^-1에서 확인되었다 (Sheikh et al., 2016). 1500 cm^-1 이상에서 생성 된 피크 는 순수한 PVDF에서 생성되지 않았다 (Hajibabania et al., 2012). 따라서 1740 cm^-1 부근의 피크는 첨가물 (Hajibabania et al., 2012;Yuan and Lee, 2013)에 의해 생성 된 carbonyl group(C = O)으로 간주되었다. hydroxyl group(-OH) 피크가 약 3400 cm^-1에서 발생한 다는 것을 알 수 있는데 이 또한 첨가 물질에 의해 생 성된 것으로 판단 된다 (Abed et al., 2013;Puspitasari et al., 2010). 하지만 carbonyl group 및 hydroxyl group 은 첨가물질(Additives)뿐만 아니라, PVDF 중합체의 수산화나트륨에 의한 탈불소화 반응으로도 생성되기 때문에 이를 고려하여 EDS 분석 시 판단하였다.

Table 4는 0~9번 샘플에 대한 EDS 분석결과로서 C, F, O에 대한 element composition을 나타내었다. 여기서 명심해야 할 부분은 PVDF 복합중합체(Polymer)의 구조 식에서 C 원자는 수산화나트륨에 의해 늘어나거나 줄어 들지 않으므로 C의 중량을 기준으로 F와 O의 비를 통일 하여 보정된 원자 구성비를 제시하여 비교하였다. 이러 한 보정된 원자구성비를 통해 F와 O의 증감 여부를 알 수가 있었는데 F의 경우 117 g∙hr/L 까지는 F의 보정 구 성비가 줄어들지 않으므로 수산화나트륨에 의한 탈불소 화 반응이 미비하다고 판단된다. 하지만 165 g∙hr/L 에서 아래 그림 Fig. 7에서 보는 바와 같이 약 10%가 감소함을 알 수 있다. O의 경우 초기막에서도 측정이 되는데, 이는 PVDF에 존재하지 않는 원자이기에 첨가 물질의 주요 성분인 carbonyl group 와 hydroxyl group 가 측정된 것으 로 판단된다. 수산화나트륨의 노출 강도에 따라 O의 원 자구성비가 꾸준히 감소함을 확인할 수 있는데 이는 첨 가물질의 O가 손실된 것으로 보인다. 이러한 결과는 117 g∙hr/L와 165 g∙hr/L의 노출 강도 사이에서 탈불소화 반 응이 일어나기 시작하며, 그 전의 노출강도까지는 첨가 물질의 손실만이 일어난다고 판단할 수 있다.

반면 117 g∙hr/L 이후에는 EDS 결과에서 보는 바와 같이 C대비 F원자의 구성비가 줄어듬을 알 수 있는데 이는 첨가물질 외에 PVDF 중합체의 F가 탈리된 것으로 판단된다. 이와 같은 탈불소화 반응과 동시에 carbonyl group 작용기가 생성되지만, C=O의 구성비가 오히려 감 소를 한다. 이는 탈불소화 반응에서 생성되는 carbonyl group 보다 첨가물질의 carbonyl group 와 hydroxyl group 가 줄어드는 현상이 지배적임을 알 수 있다.

3.3 막여과저항

막 여과저항(Membrane resistance)의 판단을 언급하 는 이유는 PVDF 막의 첨가물질 중 carbonyl group 와 hydroxyl group 의 감소는 막의 친수성과 밀접한 연관 성이 있으므로, 막 여과저항이 변할 것으로 판단되었 기 때문이다. Fig. 8에서와 같이 12hr 까지는 막여과저 항이 감소하다가 증가함을 볼 수가 있는데 이러한 막 여과저항의 변화 또한 첨가물질의 친수성 작용기의 탈리와 밀접한 관계가 있다고 판단된다.

첨가물질의 친수성 작용기인 carbonyl group 와 hydroxyl group 의 손실로 인해 막의 투수성에 영향을 끼칠 것으로 판단되어 막 여과저항을 측정하였고, 노출 강도에 따라 증가와 감소가 일어남을 확인할 수 있었다. 이러한 변화는 첨가물질의 친수성 작용기의 손실에 의 한 것으로 판단되지만, 막 여과저항은 화학적 구조 외에 도 공극 크기와 같은 morphology의 변화까지도 명확히 반영하여야 수산화나트륨에 의한 막 여과저항 패턴을 정확히 제시할 수 있을 것으로 판단된다.

4. 결 론

수산화나트륨에 의한 화학세정(CIP) 조건에서는 PVDF 막의 F가 탈리 되지 않음을 확인하였으며, 첨가 물질 성분의 주요 작용기인 hydroxyl group 와 carbonyl group 의 감소로 인해 막 여과저항에 영향을 미치는 것은 막의 열화로 간주하기는 힘들다.

수산화나트륨 노출강도에 의한 PVDF 막은 117 g-hr/L까지에서는 EDS에서 보는 바와 같이 C대비 F의 원자구성비가 일정함을 알 수 있는데, 이는 PVDF 막 의 수산화나트륨에 의한 열화 메커니즘의 주요 현상 인 탈불소화 반응이 일어나지 않음을 알 수 있다. O의 원자구성비는 감소함을 확인 할 수 있는데, 실제로 탈 불소화 반응이 일어나지 않을 시에는 PVDF 작용기가 hydroxyl group 와 carbonyl group 가 형성이 되지 않음 으로 변화가 없어야 한다.

첨가물질의 친수성 작용기인 carbonyl group 와 hydroxyl group 의 손실로 인해 막의 투수성에 영향을 끼칠 것으로 판단되어 막 여과저항을 측정하였고, 노출 강도에 따라 증가와 감소가 일어남을 확인할 수 있었다. 이러한 변화는 첨가물질의 친수성 작용기의 손실에 의 한 것으로 판단되지만, 막 여과저항은 화학적 구조 외에 도 공극 크기와 같은 morphology의 변화까지도 명확히 반영하여야 수산화나트륨에 의한 막 여과저항 패턴을 정확히 제시할 수 있을 것으로 판단된다.

기존 막여과 공정에서의 수산화나트륨 세정조건은 수산화물의 활성화에 의한 PVDF 화학적구조에는 영향 이 미비하다고 판단되며, 친수화를 위한 첨가물질의 손 실로 인해 막의 성능 인자인 막 여과저항에 영향을 끼침 을 확인하였다. 이를 통해 첨가물질을 포함한 막의 표면 특성을 고려해야만 수산화나트륨에 의한 막의 노후화 여부를 판단하는데 중요한 기준이 될 것으로 판단된다.