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ISSN : 1225-7672(Print)
ISSN : 2287-822X(Online)
Journal of the Korean Society of Water and Wastewater Vol.31 No.4 pp.281-287
DOI : https://doi.org/10.11001/jksww.2017.31.4.281

A study on the application of mill scale-derived magnetite particles for adsorptive removal of phosphate from wastewater

Yunjung Kim1, Jonica Ella Doliente2, Younggyun Choi2*
1POSCO E&C
2Department of Environmental Engineering, Daegu University
Corresponding author: Younggyun Choi (choiyg@daegu.ac.kr)
20170717 20170727 20170728

Abstract

Mill scale, an iron waste, was used to separate magnetite particles for the adsorption of phosphate from aqueous solution. Mill scale has a layered structure composed of wustite (FeO), magnetite (Fe3O4), and hematite (Fe2O3). Because magnetite shows the highest magnetic property among these iron oxides, it can be easily separated from the crushed mill scale particles. Several techniques were employed to characterize the separated particles. Mill scale-derived magnetite particles exhibited a strong uptake affinity to phosphate in a wide pH range of 3-7, with the maximum adsorptive removal of 100%, at the dosage of 1 g/L, pH 3-5. Langmuir isotherm model well described the equilibrium data, exhibiting maximum adsorption capacities for phosphate up to 4.95 and 8.79 mg/g at 298 and 308 K, respectively. From continuous operation of the packed-bed column reactor operated with different EBCT (empty bed contact time) and adsorbent particle size, the breakthrough of phosphate started after 8-22 days of operation. After regeneration of the column reactor with 0.1N NaOH solution, 95-98% of adsorbed phosphate could be detached from the column reactor.


인제거용 흡착제로서 밀스케일로부터 선별된 마그네타이트 적용 연구

김 윤중1, 엘 라2, 최 영균2*
1포스코건설
2대구대학교 환경공학과

초록


    Ministry of Environment
    2015000150006

    1.서 론

    인(P)은 자연계에 존재하는 생물들에게 매우 중요 한 영양소이다. 그러나 하수나 토양 등으로부터 유출 되는 극히 낮은 농도의 인 때문에 부영양화가 유발될 수 있다는 보고도 있다 (Zach-Maor et al., 2011). 또한 GWI (Global Water Intelligence)는 2009년 보고서에서 향후 100년 이내에 인광석이 완전히 고갈될 것으로 예상하였고, 이에 따라 하수로부터의 인제거 및 회수 기술을 “Top 10” Water Technologies로 선정하였다.

    최근 들어 자연광물, 합성물질 및 기타 고체폐기물 등이 인 흡착제로서 다양하게 활용되고 있고 관련 연 구도 활발히 진행되고 있다. 중국의 H 여재 공장에서 발생하는 해면철 (sponge iron)과 제올라이트를 각각 인 흡착제로 활용한 결과 1.111과 0.303mgP/g의 흡착 용량을 나타내었으며 (Jiang et al., 2013), 이 외에도 calcite, kaolinite, bentonite 등이 인제거를 위해 활용되 고 있고 각각의 최대 인 흡착용량은 1.82 (calcite), 0.32 (kaolinite), 0.28mgP/g (bentonite)인 것으로 확인되 었다 (Moharami and Jalali 2013). 합성 물질을 흡착제 로 사용한 경우에는 보다 균일한 미세공극과 높은 비 표면적을 얻을 수 있어서 보다 높은 흡착용량을 나타 낸다고 알려져 있다 (Hamdi and Srasra, 2012). Ce-Zr binary oxide 다공성 흡착제를 제조한 Su et al. (2015) 의 연구에 따르면 270.6m2/g의 BET 표면적을 얻을 수 있었고, 인 흡착용량은 pH 6.2에서 최대 112.23mgP/g 인 것으로 나타났다. 또한 magnetite 입자를 올레산과 폴리아크릴아미드로 개질하였을 경우, 실온에서 인흡 착용량을 28.95mgP/g까지 증가시킬 수 있었다는 보고 도 있다 (Lin et al., 2013).

    본 연구에서는 제철산업에서 발생하는 밀스케일을 세정, 분쇄, 선별하는 과정을 거쳐 생산된 입자의 magnetite 함량을 파악하고자 하였으며, 등온흡착 실 험을 통해 이 입자의 인흡착 용량을 파악하고자 하였 다. 또한 실험실 규모의 칼럼테스트를 통해 현장 적용 성을 확인해보고자 하였다.

    2.Materials and Methods

    2.1.밀스케일 전처리

    밀스케일은 제철소의 열연공정에서 다량 발생하며, 열연제품 1톤 생산당 약 35-40kg이 발생하는 것으로 알려져 있다 (International Iron and Steel Institute, 1987). 원료로 사용된 밀 스케일 및 화학적으로 합성 된 magnetite의 물리·화학적 특성은 본 연구의 선행 연 구에 자세히 제시되어 있다(Chun and Choi, 2015). 열 연공정에서 발생하는 밀 스케일은 입자크기가 불규칙 하고 그 조성이 wustite, magnetite, hematite 등의 복합 상을 나타내고 있다(Chen and Yuen, 2001).

    본 연구는 이러한 복합상의 밀 스케일로부터 인 흡 착에 가장 우수한 성능을 가진 magnetite를 Fig. 1에 제시한 방법에 따라 선별하였다. 밀스케일은 오일과 그리스 성분을 포함하고 있기 때문에 분쇄하기 전 0.1N NaOH로 30분간 세정, 수돗물로 30분간 세정 2회를 한 후 사용하였다. 분쇄는 핀밀 (HKP-100)을 사용하여 20분간 실시하였고, 이후 표준체 (Mesh No. 200, 100, 50)를 사용하여 75-150μm, 150-300μm 크기의 입자를 선별하였다. 이후 선별된 입자는 500G의 자력 조건 하에서 선별하여 0.1N NaOH로 활성화시킨 뒤, 다시 수돗물로 세정 후 실험에 사용하였다.

    2.2.선별된 입자의 물리․화학적 특성 분석

    선별된 입자의 magnetite 순도는 XRD peak intensity로 검량선을 작성하여 분석하였다. 검량선 작성을 위해 순 도 94% 상업용 magnetite(Iron Oxide, 94.0%, JUNSEI)와 침철석(Goethite, 63%, Sigma Aldrich)을 혼합하여 magnetite 비율이 각각 10, 30, 50, 80, 94%가 되도록 하였 다. 검량선 작성 후 선형 회귀식을 유도하였으며, 회귀식 은 magnetite 순도 분석에 이용되었다. XRD 분석 (Rigaku D/MAX-2500/PC)은 Cu Kα (λ=1.5418Å)를 source로 하여 40kV, 200mA 조건에서 실시하였다. Magnetite standard는 JCPDS (Joint Committee on Powder Diffraction Standards) 데이터베이스 (Card no. 19-0629)를 활용하였다. 선별된 입자의 표면성상분석을 위해 SEM (Scanning Electron Micrograph, Hitachi SU-70) 및 EDS (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)를 사용하였다. 또한 인산염 인이 흡 착되기 전, 후의 입자 표면 특성 분석을 위해 FTIR (Fourier Transform Infrared spectra, Nicolet 6700, Thermo-Scientific) 분석을 실시하였다. 분석 파장 범위는 4000-500 cm-1이었다.

    2.3.회분식 등온흡착 실험

    등온흡착 실험을 위해 선별된 magnetite 입자를 1g/L가 되도록 투입하였으며, 초기 인농도는 10, 20, 30, 40, 50, 60mgP/L가 되도록 KH2PO4를 이용하여 제 조하였다. 실험 기간동안 용액의 pH는 6을 유지하도 록 0.1N HCl과 NaOH를 이용하여 조정하였다. 용액의 온도는 298K (25℃)와 308K (35℃)가 되도록 하였다. 모든 실험은 Jar-tester (J-USRC, Jisico)를 이용하여 실 시하였고, 교반강도는 250rpm으로 하였다. 평형상태 도달 이후 채취된 시료는 IC (ICS-5000, IonPac AS14, ThermoFisher Scientific)를 이용하여 분석하였다. 모든 실험은 3회 반복하여 실시되었다.

    2.4.칼럼실험

    밀스케일로부터 선별된 magnetite 입자를 충전한 packed-bed 칼럼 운전을 통해 장기간의 흡착 특성뿐만 아니라 흡착-탈착(재생) 반복 효율성을 검토해보고자 하였다. 이러한 검토가 추후 현장 적용을 위한 지표 자료가 될 수 있기 때문이다. 본 연구에서 사용한 칼 럼의 기본적인 스펙을 Table 1에 제시하였고, 칼럼 반 응기 기본 구성과 실험실 설치․운전 사진을 Fig. 2에 나타내었다.

    3.Results and Discussion

    3.1.밀스케일로부터 선별된 입자의 물리․화학적 특성

    밀스케일의 분쇄, 500 가우스 (G) 강도에서의 자력 분리, 입도선별 과정을 거쳐 생산된 무기흡착제의 XRD 분석결과를 밀스케일 분석결과와 함께 Fig. 3에 제시하였다. 밀스케일의 주성분은 wustite (FeO), hematite (Fe2O3), magnetite (Fe3O4)로서 JCPDS reference 에서 제시하고 있는 각각의 peak 패턴과 비교하였을 때, 본 연구에서 사용한 밀스케일도 동일한 성분으로 구성되어 있음을 확인하였다 (Fig. 3(a)).

    Fig. 3(b)로부터 선별된 입자가 magnetite와 매우 유 사한 peak 패턴을 보이는 것으로 확인되었기 때문에 분쇄와 자력선별을 통해 magnetite 입자의 함량을 충 분히 높일 수 있을 것으로 판단되었다. 밀스케일로부 터 magnetite를 화학적으로 생산하였던 일부 연구에서 는 최종 생성된 입자의 분자구조식이 Fe2.894O4인 것으 로 나타나 화학적 생산 과정에서의 magnetite crystal 생성에 문제가 발생할 수도 있음을 암시하였다 (Legodi and de Waal, 2006). 반면 본 연구에서는 단순 자력 선별만으로도 충분한 순도의 magnetite를 얻는 것이 가능하였다. Magnetite와 wustite (FeO)를 일정비 율로 혼합하여 얻은 검량선과 XRD 분석을 통해 선별 된 입자의 각 성분을 개략적으로 정량화하였다 (Table 2). 예상대로 wustite의 함량이 가장 높게 나타났으며, magnetite, hematite 순으로 분석되었다. 이러한 산화철 의 함량이 무게 기준으로 전체 밀스케일의 90% 이상 을 차지하는 것으로 확인되었다.

    SEM을 이용하여 확인한 흡착소재의 표면형상은 pseudocubic 형태로 확인되었다 (Fig. 4). 이러한 형태 는 magnetite crystal의 주요한 입자 형태인 것으로 보 고되고 있다 (Chun & Choi, 2015). 또한 0.58-1.69㎛의 미세입자가 클러스터를 형성하면서 결정 형태로 모여 있는 점도 magnetite의 특징과 매우 유사하다.

    3.2.인산염 인과 magnetite의 표면 반응 특성

    인산염 인이 magnetite 표면에 흡착되는 것은 리간드 교환 기작에 의해 설명 가능하다. 즉, 인산염 인 (H2PO4-, HPO42-)은 활성화된 magnetite 표면 성분인 FeOH2+와 교 환 결합을 하면서 복합체(inner-sphere complex)를 형성하 게 되는데, 여기에는 monodentate, bidentate, mononuclear/ binuclear complex가 포함된다 (Pan et al., 2009). Fig. 5에 인산염 인이 magnetite 표면에 리간드 교환 흡착되기 전․ 후의 FTIR 스펙트럼을 제시하였다. 500cm-1 전후의 강력 한 흡착 band는 magnetite의 Fe-O band이며 (Bruce et al., 2004), 3600-3000cm-1의 넓은 영역에서 발견되는 넓은 band는 OH의 stretching vibration에 의해 나타나는 band이 다. 인산염 인이 흡착된 이후 OH band가 완전히 사라지는 것으로 나타났고, P-O stretching band가 1200-900cm-1 영 역에서 나타났다. 이로서 magnetite 표면에서 일어나는 인산염 인의 결합은 단일양성자 이중핵 인산염 인 복합체 형성 반응이라고 할 수 있고 유사한 결과를 Daou et al. (2007)의 연구결과에서도 확인할 수 있다.

    3.3.인산염 인의 등온흡착특성

    인산염 인의 등온흡착특성을 파악하기 위해 Langmuir 와 Freundlich 두 가지 흡착모델을 적용해보았다. 각각 의 흡착동력학식은 식(1), 식(2)와 같다.

    q e = Q m K L C e 1 + K L C e
    (1)

    q e = K F C e 1 / n
    (2)

    여기서,

    • qe : equilibrium adsorption capacity (mgP/g)

    • Ce : equilibrium adsorbate concentration (mgP/L)

    • Qm : maximum adsorption capacity (mgP/g)

    • KL : Langmuir constant (affinity to the binding sites)

    • KF : Freundlich constant (related to adsorption capacity)

    • 1/n: Freundlich constant (related to adsorption intensity)

    Fig. 6에 이러한 두 가지 등온흡착모델의 적용 결과 (3회 흡착실험 평균)를 제시하였다. Langmuir 모델은 흡 착제의 표면에서 단층에 걸쳐 일어나는 흡착 반응을 잘 모사하는 것으로 알려져 있으며, 흡착된 종들끼리의 반응 이 일어나지 않고 표면의 특정 지역에서 반응이 균일하게 일어나는 것을 잘 모사한다. 반면 Freundlich 모델은 피흡 착질이 흡착제 표면에서 불균질하게 반응하며 복합층에 서의 흡착이 활발히 일어나는 반응을 잘 모사한다 (Metaxas et al., 2003). Fig. 6에서 확인할 수 있듯이 본 연구에서 선별한 magnetite는 인산염 인의 흡착반응에 Langmuir 모델을 잘 따르는 것으로 나타났다. 이로서 인 산염 인은 magnetite 표면의 특정 지역에서 균일한 반응에 의해 흡착된다고 할 수 있다. Table 3에 등온흡착모델 적용으로부터 얻은 결과값을 정리하였다.

    3.4.칼럼반응기 운전 특성

    Fig. 2에 제시한 칼럼반응기는 유입수 인농도를 2.5mgP/L로 고정하여 47일간 운전하였다. Table 1에 제시한 것과 같이 칼럼에 충전한 magnetite 입자 크기 는 75-150, 150-300μm로 구분하였고, EBCT는 0.5, 1.0hr 두 가지로 구분하였기 때문에 총 4 set의 칼럼반 응기가 운전되었다. 칼럼반응기의 운전 성능 파악을 위해 유입, 유출수의 인농도 외에 유입, 유출수의 pH, 칼럼반응기 내부압력, 처리수 유량을 지속적으로 모 니터링 하였으며, 그 결과를 Table 5에 제시하였다. 칼 럼내부 압력은 75-150μm의 입자를 충전하였을 때가 150-300μm 입자를 충전하였을 때에 비해 약 30% 정 도 낮게 유지되었다. 압력 증가는 최대 47kPa 정도로 확인되었다. 유입수의 pH는 실험기간동안 항상 6.5로 유지하였으나 처리수의 pH는 시간이 경과함에 따라 다소 변화가 발생하였다.

    칼럼에 magnetite 흡착제를 충전하기 전, NaOH로 충분히 활성화를 시킨 상태였고, 인산염 인의 흡착이 진행됨에 따라 OH-와 이온교환이 발생하기 때문에 (Fig. 5 참고) 유출수의 pH가 유입수에 비해 높게 나타 난 것이다. 다만 시간이 경과함에 따라 pH는 점차 감소 하는 경향을 모든 칼럼반응기에서 확인할 수 있었다.

    Fig. 7에는 칼럼 유출수의 인산염 인 농도를 제시하 였다. 운전 시작 후 약 8일이 경과하면서 EBCT 0.5hr (150-300μm) 반응기부터 파과가 시작되었고 EBCT 1.0hr (75-150μm) 반응기의 경우 20일까지도 파과없이 인흡착이 진행되었다. 33일째에 0.1N NaOH로 5BV (Bed volume)의 부피만큼 칼럼 재생을 진행하였다. 이 후 수돗물로 5BV의 부피만큼 세정한 후 다시 운전한 결과, 초기만큼은 아니었지만 비교적 안정적인 인흡 착이 반복되고 있음을 확인하였다. 초기 33일 동안 칼 럼내부 흡착소재에 흡착된 인의 질량을 계산한 결과 EBCT 0.5hr (75-150μm)의 경우 386.1mgP, EBCT 0.5hr (150-300μm)의 경우 344.4mgP, EBCT 1.0hr (75-150μm) 224.1mgP, EBCT 1.0hr (150-300μm) 201.5mgP인 것으 로 나타났다. 재생 후 탈착된 인의 질량을 분석하여 재생효율을 파악한 결과 각각 92.4, 93.5, 91.0, 90.6% 로 나타나 흡착된 인을 쉽게 회수할 수 있는 것으로 확인되었다.

    4.Conclusion

    제철공장에서 발생하는 부산물인 밀스케일을 활용하 여 magnetite를 분리한 뒤 하수 중의 용존성 인 흡착제 로 활용하였다. 밀스케일의 주요한 성분인 magnetite는 비교적 쉽게 분리가 가능하였으며, XRD와 SEM-EDS 분석결과 magnetite의 물리․화학적 특성과 거의 동일한 것으로 확인되었다. 이렇게 선별된 magnetite 입자를 이용하여 등온흡착실험을 수행한 결과 최대흡착용량은 298K에서 4.95mgP/g, 308K에서 8.79mgP/g으로 나타났 고 Langmuir 등온흡착식을 따르는 것으로 확인되었다. Magnetite 소재의 인 흡착은 monoprotonated binuclear phosphate complex 형성이 주된 기작으로 밝혀졌다. 흡 착소재를 충전한 칼럼 실험결과, 충전한 입자의 입도 와 칼럼 EBCT에 따라 인 흡착특성이 상이하게 나타 났다. EBCT가 짧고 흡착소재의 입도가 클수록 파과 가 빨리 나타났으며, 반대로 EBCT가 길고 흡착소재 의 입도가 작을수록 파과가 늦게 나타났다. 파과 후 흡착소재를 NaOH 용액으로 재생한 결과, 흡착된 인 산염 인의 90% 이상이 탈착되는 것으로 확인되어 하 수 중에 포함된 용존성 인의 선별적 회수도 쉽게 가 능할 수 있을 것으로 판단되었다.

    사 사

    본 연구는 환경부 "환경산업선진화기술개발사업 (과제번호: 2015000150006)"의 지원에 의해 수행되었 으며 이에 감사드립니다.

    Figure

    JKSWW-31-281_F1.gif

    Process for the magnetite separation from mill scale.

    JKSWW-31-281_F2.gif

    Schematic and picture of the packed-bed column reactor.

    JKSWW-31-281_F3.gif

    XRD analysis results of raw mill scale (a) and magnetite separated from mill scale.

    JKSWW-31-281_F4.gif

    Surface morphology of the separated particles from the mill scale.

    JKSWW-31-281_F5.gif

    FTIR spectra of the magnetite before and after phosphate adsorption.

    JKSWW-31-281_F6.gif

    Langmuir (a) and Freundlich (b) adsorption isotherms of mill scale-derived magnetite at 298 and 308K.

    JKSWW-31-281_F7.gif

    Effluent phosphate concentration of the column reactor.

    Table

    Design and operation parameters for packed-bed column reactor

    Composition of the raw mill scale

    Summary of isotherm parameters for phosphate adsorption on magnetite

    Summary of applied pressure, pH and flowrate of the column reactor

    References

    1. Bruce I J , Taylor J , Todd M , Davies M J , Borioni E , Sangregorio C , Sen T (2004) Synthesis, characterisation and application of silica-magnetite nanocomposites , J. Magnet. and Magnet. Mater, Vol.284 (1-3) ; pp.145-160
    2. Chen R Y , Yuen W Y D (2001) Oxide-Scale Structures Formed on Commercial Hot-Rolled Steel Strip and Their Formation Mechanisms , Oxid. of Metals, Vol.56 (1) ; pp.89-118
    3. Chun H C , Choi Y G (2015) A Study on the mill scale Pretreatment and Magnetite Production for Phosphate Adsorption , J. Korean Society of Environ. Eng, Vol.37 (4) ; pp.246-252
    4. Daou T J , Begin-Colin S , Greneche J M , Thomas F , Derory A , Bernhardt P , Legare P , Pourroy G (2007) Phosphate adsorption properties of magnetite-based nanoparticles , Chem. of Mater, Vol.19 ; pp.4494-4505
    5. Hamdi N , Srasra E (2012) Removal of phosphate ions from aqueous solution using Tunisian clays minerals and synthetic zeolite , J. Environ. Sci, Vol.24 (4) ; pp.617-623
    6. (1987) The management of steel industry by-products and waste, Brussels Committee on Environmenmtal Affairs,
    7. Jiang C , Jia L , He Y , Zhang B , Kirumba G , Xie J (2013) Adsorptive removal of phosphorus from aqueous solution using sponge iron and zeolite , J. Colloid and Interf. Sci, Vol.402 ; pp.246-252
    8. Legodi M A , de Waal D (2007) The preparation of magnetite, goethite, hematite and maghemite of pigment quality from mill scale iron waste , Dyes and Pigments, Vol.78 (1) ; pp.161-168
    9. Lin Y F , Chen H W , Chen Y C , Chiou C S (2013) Application of magnetite modified with polyacrylamide to adsorb phosphate in aqueous solution , J. of the Taiwan Institute of Chem. Eng, Vol.44 (1) ; pp.45-51
    10. Metaxas M , Kasselouri-Rigopoulou V , Galiatsatou P , Konstantopoulou C , Oikonomou D (2003) Thorium removal by different adsorbents , J. Hazard. Mater, Vol.97 (1-3) ; pp.71-82
    11. Moharami S , Jalali M (2013) Removal of phosphorus from aqueous solution by Iranian natural adsorbents , Chem. Eng. J, Vol.223 ; pp.328-339
    12. Pan B , Wu J , Pan B , Lv L , Zhang W , Xiao L , Wang X , Tao X , Zheng S (2009) Development of polymer-based nanosized hydrated ferric oxides (HFOs) for enhanced phosphate removal from waste effluents , Wat.Res, Vol.43 (17) ; pp.4421-4429
    13. Su Y , Yang W , Sun W , Li Q , Shang J K (2015) Synthesis of mesoporous cerium-zirconium binary oxide nanoadsorbents by a solvothermal process and their effective adsorption of phosphate from water , Chem. Eng. J, Vol.268 ; pp.270-279
    14. Zach-Maor A , Semiat R , Shemer H (2011) Adsorption-desorption mechanism of phosphate by immobilized nano-sized magnetite layer: Interface and bulk interactions , J. Colloid and Interf. Sci, Vol.363 (2) ; pp.608-614