1.서 론

전 세계적으로 화석연료 고갈 및 온실가스 방출 등 환경문제를 해결하기 위한 대체에너지 개발에 대한 연 구가 활발히 진행되고 있다. 이와 연계하여 해수담수화 에서 널리 사용되고 있는 역삼투(Reverse Osmosis, RO) 공정에 대한 관심도 높아지고 있다. RO 공정은 기존 의 증발법보다는 낮은 운전에너지로 담수화 생산이 가 능하다는 장점이 있지만 입자성 물질과 유기물 제거 를 위한 전처리 공정이 필요하고 보다 운전에 소모되 는 에너지를 줄여야하는 과제가 남아있다(Elimelech, Phillip, 2011, Greenlee et al., 2009). 이러한 RO 공정에 서의 에너지 문제를 해결하기 위해 역삼투(Reverse Osmosis, RO)/압력지연삼투(Pressure Retarded Osmosis, PRO) 공정에 대한 관심이 높아지고 있다(Prante et al., 2014). 압력지연삼투는 반투과성막을 경계로 존재하 는 두 용액 사이의 염농도차에 의해 발생되는 삼투압 을 이용하여 에너지를 생성하는 방법으로서, 일반적 으로 저 농도의 담수와 고 농도의 해수를 각각 유입 용액과 유도용액으로 사용한다. 삼투압에 의해 저 농 도의 담수는 반투과성 막을 통과하여 고 농도의 해수 로 흐름이 형성되며 이때 생성된 유량으로 터빈을 운 전시키고 에너지를 생산한다. 압력지연삼투공정은 높 은 염농도의 유도용액에 압력이 가해지기 때문에 삼 투에너지를 효과적으로 사용하기 위해서는 고성능 분 리막의 사용이 필수적이다. 그러나 기존 압력지연삼 투 연구에서 사용된 분리막은 지지체가 두꺼운 RO 분리막을 사용되었다. 이러한 RO 분리막의 사용은 내 부농도분극(Internal concentration polarization, ICP) 현 상을 야기 시키고 결과적으로 수투과도가 감소되어 낮은 전력밀도의 PRO 성능을 나타내었다(Thorsen et al., 2009, Loeb, S, 2002).즉, 압력지연삼투공정에서 높 은 전력을 생산하기 위해서는 고 성능 PRO 분리막의 개발이 필수적이다. 고성능의 PRO 분리막을 개발하 기 위해서는 고투과성 및 고염제거 그리고 농도분극 현상에 영향을 미치는 폴리아미드(Polyamide)의 활성 층 뿐만 아니라 내압성이 우수한 다공성의 지지체 구 성 또한 고려되어야 한다. 따라서 본 연구에서는 고 전력밀도의 PRO 분리막 개발을 위해 지지체가 분리 막 성능에 미치는 영향 및 성능인자 분석에 대하여 논의하고자 한다.

2.연구방법

2.1.폴리설폰(Polysulfone) 지지층 제조

폴리설폰(Polysulfone) 지지층을 제조하기 위해 분리 막 제조방법 중 하나인 상전환침지법(Phase inversion precipitation)을 사용하였다. 상전환 침지법은 분리막 을 제조하는 가장 보편적인 방법으로 용매와 비용매 의 교환에 의한 고분자의 침전을 이용한다. 상전환 침 지법에서 막의 구조에 가장 영향을 많이 미치는 인자 는 고분자의 침전 속도 혹은 용매와 비용매의 교환속 도이다. 일반적으로 침전속도가 빠르면 거대기공의 finger-like 구조가 형성되고 침전속도가 느리면 미세 기공의 sponge 구조가 형성된다. 침전 속도를 조절하 기 위해서는 고분자, 용매, 비용매 간의 상용성을 고 려하여야 하며 사용목적에 따라 용매와 비용매를 적 절히 선정하여야 한다.

폴리설폰을 N,N-dimethylformamide(DMF)과 N-methyl- 2-pyrrolidone(NMP) 용매에 녹여 폴리설폰 용액을 제 조한 후 캐스팅 전 약 24시간 동안 데시케이터에 보 관한다. 제조된 고분자 용액을 Non-woven fabric 및 Porous fabric 위에 캐스팅 한 후 즉시 비용매 응고조 에 침지시켜 상분리를 유도한다. 상분리가 완료된 분 리막은 24시간동안 증류수로 세척한 후 계면중합을 실시한다.

2.2.폴리아마이드(Polyamide) 활성층 제조

폴리아미드 활성층은 지지층 표면에 폴리아마이드 구조를 가진 얇은 막을 계면중합반응으로 형성한다. 계면중합 공정은 분리막을 1,3-phenylenediamine(MPD) 용액에 1분동안 침지시킨 후 잔여용액을 제거하고 1,3,5-benzenetricarbonyl trichloride(TMC) 용액에 침지 시켜 폴리아마이드 활성층을 형성시킨다. 수용층과 유기층 경계면에서 중합반응이 일어나며 아민그룹과 acid halide 그룹의 반응 속도는 반응물질의 확산속도 에 비하여 느리기 때문에 두꺼운 필름층이 형성된다. 형성된 필름은 지지층과의 연결 역할을 하고, 높은 압 력에서 막이 견딜 수 있게 한다. 최적의 수투과도와 제거율을 얻기 위해서는 균일하게 밀도가 높으면서 얇은 분리막 제조가 필요하다. 반응속도가 느릴 경우 필름이 두꺼워져 수투과도가 낮아 질 수 있기 때문에 촉매제를 사용하여 반응속도를 높일 필요가 있다.

2.3.PRO 분리막 전력밀도 평가

압력지연삼투공정에서 저 농도의 유입수는 삼투현 상에 의해 고 농도의 유도용액으로 이동하게 되며 이 때 증가된 유도 용액 부분의 유량을 이용하여 터빈을 운전시켜 전력을 생산한다. 이때 전력밀도는 분리막 을 투과하는 투과유량을 구하는 식 (1)을 이용하여 식 (2)로 표현된다(Thorsen, Holt, 2009, Lee et al., 1981).

2.4.PRO 분리막 성능인자 분석

실제 PRO 수투과량은 식 (1)에서 얻어지는 값보다 는 낮은 수투과량을 나타낸다. 이는 1) 염 투과로 인 한 삼투압 손실, 2) 지지층 내에서 염 확산의 방해로 인한 유효 삼투압 저하 3) 활성층에서의 유도용액 희 석이 작용하기 때문이다. 이 세 가지의 영향은 각각 염투과 상수 (B), 지지층 구조 상수(S)를 포함하는 확 산 저항 값(K_R=S/D, D= 염확산 계수), 그리고 유도용 액의 유체흐름과 수투과 양과 관계된 Jw/k 로 표현 될 수 있다. 이 영향을 고려하여 수투과량 Jw를 표현하면 식 1은 다음 식(3)으로 수정되어 나타 낼 수 있다 (Thorsen et al., 2009, Lee et al., 1981, Loeb et al., 1997).

K_R = 멤브레인 지지층 염확산 저항 계수 = τ ι / ε D=S/D, A = 멤브레인 수투과 상수, π_{D, m} = 멤브레인 표면에서의 유도용액 삼투압=π_Drawexp (-J_w/k), B = 염투과 상수, R =염제거율, π_feed , π_Draw = 유입수 및 유도용액 삼투압, k = NaCl 물질 전달 계수 PRO막이 높은 전력밀도를 갖기 위해서는 막 구조적 측면에서 S 값을 줄이는 것이 유리하다. 즉 두께가 얇고 tortuosity가 적으면서 porosity가 큰 막을 만들수록 막 내부의 농도 분극 현상을 줄여서 높은 물 flux를 얻을 수 있을 것이다.

특성인자 A와 B 값은 RO mode에서 측정가능하다. 동일한 PRO 측정 장비에서 유도용액 대신 1000 ppm NaCl 용액을 사용하여 10 bar 조건에서 염제거율 및 플럭스 양 측정을 통해 가능하다(Phillip et al., 2010, Loeb et al., 1997). A, B 값은 식(1)과 식(4)를 이용하여 측정 되었다(Mulder, 1996, Tiraferri et al., 2011).

3.결과 및 고찰

3.1.PRO 분리막 개발

RO막과 PRO막은 물의 흐름 방향이 다른 차이점이 있다. 그림 1에서 볼 수 있듯이 PRO막은 삼투현상에 의해 물이 지지체 방향에서 활성층 방향으로 흐르게 된다. 따라서 지지층이 부직포 측에 침투되어 결합을 강하게 하고 있어야 한다(Ghosh et al., 2008). 일반적으 로 분리막의 특성은 다음과 같은 특성인자들을 고려해 야 한다. A는 water permeability, B는 Salt permeability, S는 Membrane structural parameter이다. 즉, 분리막의 성능을 높이기 위해서는 물의 이동량(수투과도) A값 이 커야 하고 높은 삼투현상을 구현하기 위해서는 염 투과도 B값이 작아야 하며 막 구조적 측면에서 지지 층 구조 상수인 S 값을 줄이는 것이 유리하다. 즉, 두 께가 얇고, 굴곡도가 적으면서 기공도가 높은 지지층 이 내부 농도 분극현상을 낮추어 삼투현상에 의한 수 투과도를 높일 수 있고 전력밀도 또한 증가시킬 수 있다(Ghosh, Hoek, 2009).

유도용액과 유입수의 농도가 정해져 있을 경우 이 상적으로 얻을 수 있는 삼투압차이는 결정된다. 결정 된 삼투압 차에서 더 많은 수투과량을 이끌어 내기 위해서는 PRO막의 수투과 상수가 커져야 한다. B 값 과 S 값은 이상적인 삼투압보다 적게 삼투압을 얻을 수 밖에 없는 손실을 나타낸다. 즉 물은 통과하고 염 은 통과하지 않는 이상적인 반투과막과 달리 염이 막 을 통해 이동하게 될 경우, 이상적인 삼투압 보다 낮 은 삼투압을 얻을 수밖에 없다. S 값이 크면 통과한 염이 확산하지 못하여 이상적인 삼투압보다 낮은 삼 투압을 이용하게 되다. 따라서 고유량을 얻기 위해서 는 A값 최대화 및 B, S값 최소화가 이뤄져야 된다.

3.2.PRO 분리막 전력밀도 측정

PRO 분리막의 전력밀도를 측정하기 위해 PRO 분 리막 랩 테스트 설비를 이용하였다. 그림 2는 주문제 작한 PRO 분리막 랩 테스트 설비로서 6×11 cm의 유 효막면적을 갖는 PRO 분리막의 성능을 평가할 수 있 다. 유도용액과 유입수는 실제 모듈의 유체 흐름과 유 사하게 교차흐름 방식으로 흐르게 되며, 다양한 압력 조건하에서 테스트가 가능하다. 상기 PRO 분리막 랩 테스트 설비를 이용하여 PRO 분리막의 수투과도 및 전력밀도를 다음과 같이 측정하였다.

그림 3은 PRO막의 35g/L, 70g/L NaCl 농도에서의 압력별 유량 변화를 나타낸다. ΔP가 증가함에 따라 35g/L, 70g/L NaCl 조건 모두 예상대로 일정하게 감소 하는 경향을 나타내었다. 참고로 35g/L의 삼투압은 27.6kgf/cm²이며, 70g/L의 삼투압은 55.3kgf/cm²이다. 유 도 용액의 농도가 증가되면 삼투압이 증가 되기 때문에 동일 가압 조건에서 PRO막 수투과량이 증가할 것이다. 그림 3 (a)에서는 유도용액의 농도가 35g/L 에서 70g/L 로 증가했을 때 더 높은 수투과량을 나타내었다. 전력 밀도 또한 해수 조건에서는 10kgf/cm²에서 3.7W/m², 농축수 조건인 70g/L에서 10kgf/cm²에서 6.1 W/m²을 얻을 수 있었다. 그림 3 (b) 그래프의 경향으로 예상하였을 때 는 해수 농축수 조건에서 보다 높은 압력에서 최대 전력 밀도를 가질 것으로 판단된다.

동일 가압 조건에서 유도용액 농도 증가시 수투과 량 증가를 비교 해 보면, 유도용액 농도가 2배 증가 시에 수투과량이 두배로 증가 되지는 않는다. 예를 들 어 동일 5kgf/cm² PRO에서는 투수현상을 일으키는 구 동력인 Δπ -ΔP가 NaCl 35g/L 일때 22.6 kgf/cm²에서 NaCl 70g/L 일때는 50.3kgf/cm²로 2.2배 증가한다. 식 1에 따르면 유량도 2.2배 증가하여야 하지만 유량 증 가는 1.4 배에 그쳤다. 이러한 현상은 10kgf/cm²에서도 유사한 경향을 나타내었다. 식 1을 사용하여 농도와 가압압력을 고려한 유량값 비율이 맞지 않는 것은 앞 서 기술한 1) 염 투과로 인한 삼투압 손실, 2) 지지층 내에서 염 확산의 방해로 인한 유효 삼투압의 저하 그리고 3) 유입수가 유도 용액쪽으로 흐르는 수투과 로 인한 PRO막 활성층에서의 유도용액 희석 작용 영 향이 작용하기 때문이다.

상기 결과를 바탕으로 모든 PRO 분리막 성능 테스 트는 해수 농축수 조건인 70g/L에서 진행되었다.

3.3.PRO 지지체 개선을 통한 전력밀도 향상

지지층 구조 상수를 줄이기 위해서는 폴리머 지지 층을 개선하는 방법과 부직포 지지체를 개선하는 방 법이 있다. 폴리머 지지층의 S값을 줄이기 위해서는 공극율 증가, 굴곡도를 감소시켜 가능하며 부직포 지 지체의 S값을 감소시키기 위해서는 두께가 얇고 다공 성이 우수한 부직포를 사용하면 가능하다.

지지체 변경은 표 1과 같이 다양한 부직포가 적용되 었다. Non-woven fabric A를 기준으로 하여 non-woven fabric B는 두께는 비슷하나 다공성이 우수하였으며 porous fabric은 두께도 얇고 다공성 또한 매우 뛰어났다.

지지체를 변경하여 제조된 PRO 분리막의 SEM 사 진을 그림 4에 나타내었다. (A)는 Non-woven fabric을 (B)는 Porous fabric을 지지체로 각각 사용하였다. 표 1 에서도 볼 수 있듯이 porous fabric이 non-woven fabric 보다 두께가 얇기 때문에 분리막 제조 후에도 분리막 두께의 차이가 나타나는 것을 확인하였다.

Air permeability 비교를 통해 알 수 있듯이 porous fabric은 Air permeability가 non-woven fabric 보다 10배 이상 높기 때문에 지지체의 저항이 적을 가능성이 크 다. 그림 5는 지지체 별 PRO 분리막의 전력밀도 변화 를 보여주고 있다. 지지체의 다공성이 우수하고 두께가 얇을수록 분리막의 전력밀도는 상승하였으며 porous fabric을 지지체로 사용한 분리막의 경우 non-woven fabric A 보다 5배 이상 상승한 17.4 W/㎡의 전력밀도 를 나타내었다.

Porous fabric을 지지체로 사용한 분리막의 최고 전 력밀도 조건을 알아보기 위해 가압구간별 수투과도 및 전력밀도를 측정하였다. 그림 6에서 볼 수 있듯이 가압 구간별 수투과도는 감소하였으며 전력밀도는 20bar에서 최대 전력밀도 17.4W/㎡의 성능을 확인하 였다. 상기 결과를 토대로 지지체의 두께가 얇으면 수 투과도의 증가로 인해 전력밀도가 상승할 수 있으나 너무 얇으면 내압성이 문제될 수 있기 때문에 두께 선정을 잘 고려하여야 한다.

3.4.지지체별 PRO 성능인자 분석

일반적으로 분리막의 특성은 연구방법에서도 기술 하였다시피 수투과 상수 A, 염투과 상수 B, 지지층 구 조 상수 S를 고려해야 한다. PRO 분리막의 성능을 높 이기 위해서는 수투과도를 나타내는 A 값이 커야하고 높은 삼투현상을 구현하기 위해서는 B 값이 작아야 하며 염의 원활한 확산을 위해 구조적 특성인 S가 작 아야 한다.

식 (1)와 (4)을 이용하여 NaCl 1,000mg/L에서의 제 거율과 수투과도 측정을 통해 A, B 값을 구할 수 있 으며, NaCl 70,000mg/L, 20bar 일 때의 삼투현상에 의 한 PRO 분리막 수투과도를 측정하여 S값을 계산할 수 있다(Phillip et al., 2010, Loeb et al., 1997).

상기 내용을 토대로 각 지지체별 PRO 분리막의 성능 인자들을 계산하여 표 2에 정리하였다. Porous fabric을 사용한 PRO 분리막의 경우 non-woven fabric과 비교하 였을 시 A 값은 1.8 L/m²/hr/bar에서 2.85 L/m²/hr/bar까 지 상승하였으며 S 값의 경우 2.53 mm에서 0.926 mm 까지 감소하였다. 예상대로 다공성 지지체를 적용하 였을 시 지지체 구조 상수인 S 값이 크게 개선된 것을 확인 할 수 있었다. 비록 B 값이 다소 상승하기는 했 지만 S 값의 감소가 전력밀도 향상에 크게 기여 한 것 으로 판단된다.

4.결 론

본 연구에서 지지체가 PRO 분리막의 성능에 미치 는 영향을 알아보았고 그에 따른 성능인자들(A, B, S) 또한 분석하였다. PRO 분리막 성능에 지지층 구조 상 수인 S값이 큰 영향을 미친다는 것을 확인할 수 있었 다. 지지체의 다공성이 증가하고 두께가 감소할수록 지지층 구조 상수인 S값이 감소하였으며 이는 PRO 분리막의 전력밀도를 3.16 W/㎡ 에서 17.4W/㎡까지 상승시켰다.

5.기호설명