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ISSN : 1225-7672(Print)
ISSN : 2287-822X(Online)
Journal of the Korean Society of Water and Wastewater Vol.30 No.2 pp.123-130
DOI : https://doi.org/10.11001/jksww.2016.30.2.123

Effect of pH and Initial Phosphorus Concentration on Phosphorus Removal by Aluminum Salts

Jeongwon Park, Hyoeun Kwak, Sojin Min, Hyung-Keun Chung, Pyung-Kyu Park*
Department of Environmental Engineering, Yonsei University
Corresponding author: Pyung-Kyu Park (pkpark@yonsei.ac.kr)
October 7, 2015 December 22, 2015 December 29, 2015

Abstract

Phosphorus (P) removal by aluminum sulfate solution was investigated with varying pH and initial P concentrations. P removal was the highest at around pH 6. The pH range where P removal occurred was slightly wider at higher initial P concentrations. Compared to theoretical calculations, it was confirmed that AlPO4 precipitation was the main reason for P removal at low pH. At high pH, where there should be no AlPO4 precipitates, the P removal by adsorption of amorphous Al(OH)3 precipitates was experimentally observed. The P removal by adding amorphous Al(OH)3 precipitates prepared before the adsorption experiments, however, was lower than that by injecting aluminum sulfate solution because the prepared precipitates became larger, leading to less specific surface area available for adsorption. Ions other than sulfate had little influence on P removal.


알루미늄염에 의한 인 제거 시 pH와 초기 인 농도의 영향

박 정원, 곽 효은, 민 소진, 정 형근, 박 병규*
연세대학교 환경공학부

초록


    Ministry of Environment
    GT-SWS-11-02-007-6

    1서 론

    인(phosphorus)은 질소와 함께 수생태계의 부영양화를 일으키는 영양소로서 하수처리에 있어 필수적으로 고려 해야 하는 성분이다. 그래서 인축적미생물(phosphorus accumulating organisms, PAOs)로 하여금 인을 제거하 도록 하는 다양한 생물학적 공정(enhanced biological phosphorus removal, EBPR)이 개발되어 활용 되어 왔 다(Metcalf & Eddy/AECOM, 2014). 하지만 생물학적 공정만으로는 방류수 수질 기준을 만족하지 못하는 경우가 종종 있으며, 특히 국내외의 강화되고 있는 수 질 기준을 고려하였을 때, 생물학적 처리 공정에 별도 의 인 제거 공정을 추가하는 방안이 필요하다(Han and Kang, 2010; Wang et al., 2014).

    침전을 이용한 인 제거 방법, 인 흡착을 이용한 인 제거 방법과 같은 물리화학적 처리법 중 가장 널리 활용되는 처리방법은 알루미늄염이나 철염을 주입하 여 침전을 형성하는 방법이다(Galarneau and Gehr, 1997; Tanada et al., 2003). 알루미늄 주입 시 수중의 정인산(orthophosphate)이 인산 알루미늄(AlPO4)의 형 태로 침전되는 것은 이미 잘 알려져 있다. 철염 주입 에 의한 인산철(FePO4) 형태로 제거하는 것도 가능하 나, 이 경우 중성 이하의 낮은 pH 범위에서 주로 침전 이 형성된다. 이러한 알루미늄염이나 철염 주입에 의한 인산의 침전형성을 하수처리에서의 인 제거에 이용하 기 위해, 하수처리공정의 일차침전지 전단에 주입하 여 침전시키거나, 이차공정인 생물반응조 전후단 혹 조내에 주입하기도 한다. 하지만 일차침전조 전단 에 주입할 경우 인 제거를 위한 당량보다 더 많은 주 입량이 필요할 경우가 많으며, 생물반응조에 주입할 경우 pH의 감소나 미생물 플록 내 미생물의 비율 감 소 등으로 인한 미생물 활성 저하의 문제를 일으키기 도 한다(Metcalf & Eddy/AECOM, 2014). 따라서 하수 이차처리수(secondary effluent)에 주입하여 알루미늄염 이나 철염의 제거 효율을 높이는 것이 일반적이다.

    상기 언급한 바대로 전통적으로는 알루미늄염 주입 시 Al3+이온과 HnPO4n-3 이온 간에 AlPO4 침전이 형성 되어 인이 제거되는 것으로 알려져 있다. pH 5.5 부근 에서 AlPO4 침전 형성에 의한 제거가 가장 높게 나타 난다고 보고된 바 있다(Georgantas and Grigoropoulou, 2007). Al(OH)2H2PO4나 Al0.8H2PO4(OH)1.4 등의 침전이 형성된다고 제안한 연구도 있었으나(Hsu and Rennie, 1961b; Sedlak 1991; WEF 2011), 이 모두 크게는 알루 미늄과 인산 간의 침전 형성에 의한 제거 기작으로 통칭할 수 있다.

    침전 형성 이외에 알려진 알루미늄염 주입에 의한 주 요 인 제거 기작은 수산화알루미늄(aluminum hydroxide) 혹은 산화수산화알루미늄(aluminum oxide hydroxide) 등에 의한 인 흡착이다. 비결정질 수산화알루미늄 (Al(OH)3 (amorphous))에 의한 인산의 흡착에 대한 연구에서는, 인 흡착이 30분 이내에 거의 대부분 이루어 질 정도 로 빠르게 일어나고 침전과 흡착이 함께 일어난다고 보고하였고 이에 대한 변형된 용해도곱 상수식을 제 안한 바 있다(Hsu and Rennie, 1961a). 수산화알루미늄 이 주성분인 알루미늄 슬러지를 인 제거를 위해 재사 용하는 연구에서는, Al(PO)4 침전 형성은 인 제거 기 작이 아니며 Al(OH)3 (amorphous)에 의한 흡착이 주요 기작이라고 제안하였다(Galarneau and Gehr, 1997). 수 산화알루미늄이 아닌 산화수산화알루미늄에 의한 인 산 흡착은 pH 2-9 사이에서 일어나며 최적 pH는 4라 고 보고되었다(Tanada et al., 2003). 하수처리수 중의 인 제거 기작에 대한 한 연구에서는 pH에 따라 AlPO4 과 Al(OH)3의 용해도가 달라지며 이에 따라 제거 기 작이 달라진다고 하였으나 흡착에 대한 실험적 연구 를 수행하지는 않았다(Han and Kang, 2010). 상기 연 구들에 추가하여 침전 형성 기작과 흡착 기작이 pH에 따라 어떻게 기여하는지에 대한 연구가 이루어진다 면, 향후 알루미늄염에 의한 인 제거 효율 향상에 기 여할 수 있을 것이다.

    따라서 본 연구에서는 제조한 인 용액에 알루미늄 염인 황산알루미늄의 수용액을 주입하여 인을 제거 할 때, pH에 따른 인 제거 효율을 측정하고 이를 이 론적 계산 결과와 비교하여 pH에 따른 기작을 분석 해 보고자 하였다. 아울러 초기 인 농도를 변화시키 어 인 제거율 경향에 변화가 있는지 살펴보았다. 침 전 형성 정도를 간접적으로 측정하기 위하여 용액의 탁도를 측정하였고, 이론적으로 계산된 침전의 양과 비교하였다. 이론적으로 계산이 어려운 흡착 반응의 경우, 수산화알루미늄을 생성하고 이를 이용한 흡착 실험을 수행함으로써 간접적으로 인제거 기작을 살 펴보았다. 마지막으로 공존 이온이 인제거에 미치는 영향도 분석하고자 하였다.

    2실험 방법

    2.1실험 재료

    본 연구에서는, 하수의 이차처리수에는 오염물의 농도가 매우 낮을 것이라는 가정 하에 실험결과와 화 학반응식에 근거한 계산 결과를 비교하고자 하였다. 그래서 증류수에 인산수소나트륨(NaH2PO4, 99%, 대정 화금)과 인산수소이나트륨(Na2HPO4, 99%, 대정화금) 을 1:1 몰 비로 혼합하여 제조한 인 용액을 대상으로 인 제거 실험을 진행하였다. 알루미늄염으로는 황산 반토(Alum) 즉 황산알루미늄수화물(Al2(SO4)3·18H2O, 54% as Al2(SO4)3, 덕산약품공업)을 사용하였다. 인 농도 측정을 위해서 L-아스코빈산(L-ascorbic acid, C6H8O6, 99.5%, 삼전화학), 몰리브덴산암모늄수화물(Ammonium molybdate tetrahydrate, (NH4)6Mo7O24·4H2O, 99%, 삼전 화학), 타타르산안티몬칼륨(Potassium antimonyl tartrate trihydrate, C8H4K2O12Sb2·3H2O, 99%, Sigma-Aldrich, 미국), 설퍼민산암모늄(Ammonium sulfamate, NH4OSO2NH2, 98.5%, 대정화금), 황산(H2SO4, 95%, 덕산약품공업)을 사용하였다. 용액의 제조 및 희석 시에 증류수를 사용하 였다. 용액의 pH를 조절하기 위하여 1 N 수산화나트륨 (NaOH, 삼전화학)과 1 N 염산(HCl, 삼전화학) 수용액을 활용하였다.

    최종적인 인 제거를 위해, 반응에 의해 생성된 침전 등 불용성 물질을 0.45 μm 시린지 필터(25CS045AN, Toyo Roshi Kaisha, Ltd., 일본)로 여과하였다.

    2.2실험 및 분석 과정

    인산수소나트륨과 인산수소이나트륨을 1:1 몰비로 혼합하여 인 표준원액을 제조하였다. 이를 희석하여 적정 초기 인 농도로 맞춘 용액 50 mL를 비커에 준 비하였다. 150 rpm으로 교반을 시작한 후, pH를 조절 하기 위해 1 N 수산화나트륨 혹은 1 N 염산 수용액 미량과 증류수를 합하여 총 25 mL를 추가하였다. 여 기에 황산알루미늄 수용액 25 mL를 주입함으로써 반 응을 시작하였다. 초기 인의 농도는 1.5, 3, 혹은 15 mg P/L 가 되도록 하였고, 황산알루미늄의 농도는 Al/P의 몰 비율이 1.25, 2.5, 혹은 5가 되도록 조절을 하였으며, pH는 2-12 이내로 하였다. 실험 중 1 N 수 산화나트륨 혹은 1 N 염산 수용액을 미량씩 지속적 으로 주입하여 초기 측정된 pH를 유지하도록 하였다. 20-23°C의 온도에서 30분간 반응시킨 후, 분석을 위해 15 mL의 시료를 채취하였다.

    채취한 시료의 탁도를 탁도계(2100N, Hach company, 미국)를 이용하여 분석하였다. 그리고 0.45 μm 시린 지 필터로 거른 후 아스코빈산 환원법으로 총인을 분 석하였다(APHA et al., 2005). 이 때 상기 언급한 L-아 스코빈산, 몰리브덴산암모늄수화물, 타타르산안티몬 칼륨, 설퍼민산암모늄을 수질오염 공정 시험기준에 맞도록 활용하였고, 스펙트로미터(8453 UV-Vis, Agilent technologies, 미국)를 이용하여 880 nm에서의 흡광도를 측정하였다. 농도를 알고 있는 인 용액으로 흡광도-인 용액의 상관관계를 나타내는 검량선을 작 성한 후, 그 검량선을 바탕으로 시료 내 인 농도를 분 석하였다.

    2.3이론적 계산 방법

    pH에 따른 인 제거율 및 불용성 부유고형분(Suspended solids, SS)의 양을 이론적으로 계산하기 위하여 소프트 웨어인 미네큘(Mineql+, ver.4.5, Environmental research software, 미국)을 사용하였다. 실험에 사용한 Al3+와 PO43- 농도를 초기값으로 입력하고 침전물의 종류를 선택한 뒤 pH에 따라 자동으로 계산된 화학종의 농도 값을 취하였다. 이 때 불용성 침전의 용해도곱 상수 (Ksp)는 다음 Table 1의 값을 사용하였다.

    Al(OH)3 (amorphous)의 용해도곱 상수는 다음 반응 식 (1)과 같이 정의된다.

    Al ( OH ) 3 ( amorphous ) Al 3+ +3OH - pK sp =31.62
    (1)

    상온에서 H2O의 해리상수가 pKw = 14임을 고려하 면 다음 반응식 (2)가 성립한다.

    Al 3+ +3H 2 O Al ( OH ) 3 ( amorphous ) +3H + pK=-10.38
    (2)

    Al(OH)3 (Gibbsite)에 대해서는 다음 (3)과 (4)로부터 pK = -8.77이다.

    Al ( OH ) 3 ( Gibbsite ) Al 3+ +3OH - pK sp =33.23
    (3)

    Al 3+ +3H 2 O Al ( OH ) 3 ( Gibbsite ) +3H + pK=-8.77
    (4)

    AlPO4의 pKsp값인 20.007과 Al(OH)3 (amorphous)과 Al(OH)3 (Gibbsite)의 생성반응에 대한 pK값인 –10.38 과 –8.77을 미네큘에 입력하여 계산에 활용하였다.

    황산알루미늄 주입 시 추가된 SO42-가 AlSO4+나 Al(SO4)2- 등과 같은 이온을 형성함으로써 Al3+에 의한 인 제거에 일부 영향이 있을 수 있어, 주입된 SO42- 농 도를 계산 시 입력하였다. Al4(OH)10SO4 침전물이 형 성되어 Al3+의 용해도에 영향을 끼칠 수도 있으나 (Jones et al., 2011), 본 연구의 실험 중에는 큰 영향이 없는 것을 확인하고 이는 계산에서 제외하였다. 이에 대해서는 3.4절에서 추가로 설명하였다.

    3결과 및 고찰

    3.1pH에 따른 인 제거율과 탁도 측정 결과

    3.1.1Al/P 비율의 결정

    pH에 따른 인 제거 실험을 수행하기 전에 인 농도 대비 알루미늄의 주입량을 선정하기 위한 사전 실험 을 수행하였다. 이 때 pH는 6으로 하였다. Fig. 1에서 보듯이, Al/P 비율을 1.25, 2.5, 5로 변화시키며 인 제 거율을 측정하였는데, Al/P 비율이 증가할수록 대체로 인 제거율이 증가하는 경향은 이미 보고된 것과 일치 하였다 (Hand and Kang, 2010). 다만, Al/P=2.5 이상에 서는 인 제거율이 99%를 초과하였고 Al/P 비율을 증 가시키더라도 인 제거율이 크게 증가하지 않아 적정 Al/P를 2.5로 고정한 뒤 이후의 실험을 진행하였다.

    3.1.2인 초기 농도에 따른 인 제거율과 탁도 측정 결과

    Fig. 2는 인의 초기 농도를 1.5, 3, 그리고 15 mg/L로 변화시키며, pH에 따른 인 제거율과 탁도를 측정한 결과를 나타낸다. 초기 인 농도와 관계없이 대체적으 로 pH 6 부근에서 최대의 인 제거율을 나타내었으며, 인 제거가 일어나는 pH 범위는 초기 인 농도가 높을 수록 조금씩 넓어졌다.

    인 제거율과 함께 용액의 탁도를 측정하였다. 반응 전의 인 용액은 탁도가 거의 0 NTU에 가깝지만 인과 알루미늄의 반응에 의해 형성된 침전물이 부유하면서 탁도가 높아지는 것을 이용하여 간접적으로 침전이 형성되는 정도를 분석하고자 하였다. 전체적으로, 초 기 인 농도에 관계 없이, 탁도의 pH에 따른 변화 경향 은 인 제거율의 경향과 유사하였고, 이는 인 제거 기작 이 불용성 침전물의 형성과 관련있다는 것을 확인하여 준다. 앞서 언급한 바와 같이 알려진 주요한 기작이 AlPO4 침전 생성 과정과 Al(OH)3를 포함한 알루미늄 수화물에 의한 흡착 과정인데, 이를 이론적으로 분석 하고자 다음과 같이 소프트웨어를 이용한 계산 결과 와 상기 실험 결과를 비교하였다.

    3.2이론적 계산 결과와의 비교

    3.2.1불용성 침전 생성을 고려한 인 제거율 변화 계산 결과

    상기 설명한 소프트웨어와 Table 1의 상수값으로 계산한 인 제거율을 Fig. 3에 곡선으로 나타내었다. Case i은 AlPO4와 Al(OH)3 (amorphous)가 생성된다고 가정하고 계산한 것이며 (Fig. 3 실선), Case ii는 AlPO4, Al(OH)3 (amorphous)와 함께 Al(OH)3 (Gibbsite)까지 포 함하여 계산한 것이다 (Fig. 3 점선). boehmite 등 다른 결정질 침전물은 고온에서 상당한 시간이 있어야 생 성된다는 점을 고려하여 제외하였다 (Music et al., 1999; Skoufadis et al., 2003). Fig. 3에 점으로 표시한 인 제거율 실험값과 비교하였을 때, Case i 계산값은 대체적으로 실험값과 유사하였다. 그러나, Case ii 계 산값은 pH 4 이하의 낮은 pH에서는 실험값 및 Case i 과 비슷하지만 그 이상의 pH에서는 실험값을 제대로 모사하지 못하였다. 따라서 Case ii보다는 Case i이 실 제 알루미늄염에 의한 인 제거를 좀 더 잘 설명하여 준다고 판단된다. 하지만 여전히, Fig. 3 (a), (b), (c)에 회색점으로 각각 표시한 pH 구간 (pH 7-8)의 실험값 은 Case i의 경우도 상당한 오차를 보였다. 예를 들어, Fig. 3 (b)을 보면 pH 7.46에서의 인 제거율은 94% 정 도(회색점)에 이르렀으나, Case i으로 가정한 이론적 계산에 의한 인 제거율값은 0%(실선)였다. 계산 시 Al(OH)3 (amorphous)의 생성이 인 제거에 직접적으로 작용하는 반응식을 고려한 것이 아니라, 상기 식 (2) 의 반응식처럼 인이 포함되지 않는 침전반응만을 고 려했기 때문이다.

    3.2.2불용성 침전 생성에 의한 부유물 계산 결과

    인 제거율 계산 과정에서 함께 도출된 AlPO4와 Al(OH)3 (amorphous)의 몰수를 이용하여 부유고형분 (suspended solid)의 질량을 계산하였고 이를 Fig. 4에 도 시하였다. pH 6 전후로 AlPO4와 Al(OH)3 (amorphous)가 같이 생성되었고, 그보다 낮은 pH에서는 AlPO4만, 그 보다 높은 pH에서는 Al(OH)3 (amorphous)만 생성되는 것을 확인하였다. 두 침전물의 부유고형분을 더하여 계산한 총부유고형분(total suspended solid, TSS)을 실 선으로 도시하였는데, 이는 점으로 표시한 침전물의 탁도 실험값과 상당히 유사한 경향을 나타내었다 (Fig. 4). 탁도와 부유고형분의 농도가 직선적인 상관관 계가 있는 것이 아니므로 탁도와 부유고형분의 절대적 인 값을 비교할 수는 없다. 하지만, 그 두 지표를 비교해 봄으로써, AlPO4가 생성 되지 않는 pH 7-8영역에서 탁 도값이 높게 나타난 것은 Al(OH)3 (amorphous)가 존재 하였기 때문이라는 추정이 가능하다. 그래서 그 Al(OH)3 (amorphous)가 pH 7-8 부근의 인 제거에 차지 하는 비중이 어느 정도인지 별도로 살펴볼 필요가 있 다고 판단하였다. 이를 고려하여 Al(OH)3 (amorphous) 에 의한 인 흡착 실험을 수행하였다.

    3.3침전 생성 및 흡착을 고려한 인 제거 기작 분석

    상기 2.2절에 설명한 실험과정에서, 인 용액에 수산 화나트륨 혹은 염산 수용액을 넣은 뒤 황산알루미늄 수용액을 넣는 대신, 황산알루미늄 수용액에 수산화 나트륨 혹은 염산 수용액을 넣고 30분간 교반한 뒤 침강시켜 Al(OH)3 (amorphous) 침전물을 얻었다. 이 침전물을 인용액과 섞어 흡착실험을 수행하였다. 그 결과 Fig. 5와 같은 인 제거율을 보였다.

    pH 7.5 부근에서 Fig. 3 (b)의 회색점과 같은 인 제 거율에 이르지는 못하였으나 상당한 수준의 인 제거 를 보였다. pH가 상대적으로 높아 AlPO4가 생성되지 않는 영역에서는 Al(OH)3 (amorphous)에의 흡착에 의 한 인 제거가 주요 기작 중 하나임을 확인하였다.

    인 용액에 황산알루미늄 수용액을 직접 주입한 경우 (Fig. 2 혹은 3)와 황산알루미늄 수용액으로부터 Al(OH)3 (amorphous)를 따로 생성하여 넣은 경우(Fig. 5) 간의 인 제거율 차이는 다음과 같이 설명할 수 있다. Al(OH)3 (amorphous)가 생성된 뒤 침강을 시켜 얻은 후 인이 흡착이 되도록 실험을 수행하였기 때문에, 그 사이 Al(OH)3 (amorphous)의 입자 크기가 커지면서 흡착을 위한 비표면적이 줄어들었을 것이다. 실제로 생성된 Al(OH)3 (amorphous)의 입도를 분석한 결과 수에서 수 십 μm로 이미 입도가 커진 것을 확인하였다 (Fig. 6). pH가 7보다 큰 원수의 인 제거 시에, 기 형성된 수산 화알루미늄 침전물을 이용하여 인을 흡착하는 것보다 는 알루미늄염 수용액을 주입하여 수산화알루미늄을 그 자리에서 바로 형성시킴으로써 크기가 작고 비표 면적이 넓은 침전물로 인을 흡착하는 것이 더 효율적 일 것임을 시사한다.

    3.4공존 이온의 영향 분석

    본 연구에서는 알루미늄염으로 황산알루미늄을 사 용하였기 때문에 알루미늄이온과 함께 황산이온도 다 량 존재한다. 예를 들어, 본 연구에서 Al/P의 몰비가 2.5이고 황산알루미늄(Al2(SO4)3·18H2O)에서 SO42-/Al의 몰비가 1.5이므로, 초기 인 농도가 3 mg P/L (=약 0.097 mM)일 때 SO42-가 약 0.36 mM 주입이 되었다. 3.2절에서 인 제거율 계산 시 이 SO42- 농도를 입력하 였는데, 상기 실험 방법에서 간략히 언급하였듯이, Al4(OH)10SO4 침전물이 형성되는 것은 계산에서 제외 하였다. 이는 다음과 같은 계산 및 실험 결과를 참조하 였기 때문이었다.

    황산알루미늄으로 들어가는 0.36 mM 이외에 상대 적으로 과량인 5 mM의 SO42-가 추가적으로 더 있다고 가정하고, Al4(OH)10SO4 침전 형성을 포함하지 않았던 Case i과, Al4(OH)10SO4 침전이 형성된다고 가정한 Case iii의 경우에 대해 각각 인제거율을 계산하고 비 교하여 보았다. Fig. 7 (a)에서 실선인 Case i (5 mM)에 비해 점선인 Case iii (5 mM)는 매우 낮은 인 제거율 을 보인다. 이는 계산 과정에서, Al3+중 일부가 인 제 거와 관계 없는 Al4(OH)10SO4 침전을 형성하는데 사용 되도록 하였기 때문이다. 하지만, 실제로 pH 5.14에서 초기 인 농도가 3 mg P/L인 실험 시에 추가적인 SO42- 5 mM을 주입하여 인 제거율 실험을 하였을 때, 추가로 주입하지 않는 경우(0 mM)와 인제거율이 거의 차이가 나지 않았다 (Fig. 7 (a)). Case i의 경우 해당 pH에서 이 러한 실험값과 상당히 유사한 값이 계산되었으나, Al4(OH)10SO4 침전을 고려한 Case iii의 경우 실험값과 상당한 오차가 있었다. 이는, 본 연구에서 Al4(OH)10SO4 침전이 거의 형성되지 않았음을 시사하며, 30분 내로 반응 시간을 제한하였기 때문으로 추정된다.

    SO42-의 영향을 좀 더 살펴보기 위해, Case i으로 SO42-의 농도에 따라 인 제거율을 계산하여 보았다 (Fig. 7 (b)). SO42-가 0 mM이라고 가정하였을 때에 비 하여 0.5나 5 mM의 SO42-가 존재한다고 가정했을 때 pH 4 부근에서의 인 제거율이 낮아졌다. 계산 결과를 분석하여 보니 pH 4부근에서 AlSO4+와 Al(SO4)2-가 많 이 존재하는 것을 확인하였다. 이러한 이온들 때문에 Al3+가 AlPO4 침전을 덜 형성하여 인제거율이 낮아진 것이다. 본 연구에서 알루미늄을 주입하기 위해 황산 알루미늄을 주입할 때 SO42-가 함께 주입이 되었다는 점을 고려하여 계산하는 것이 중요함을 확인하였다.

    그 이외에 하수의 이차처리수에 존재할 가능성이 있는 공존 이온들의 영향을 소프트웨어 계산을 통해 분석하여 보았다. SO42- 이외의 HCO3-/CO32-, NO3-, Cl- 등 음이온은 인제거율에 영향을 끼치지 않았다. 양이 온 중에서 Na+와 NH4+는 인제거율에 영향이 있었다. Na+와 NH4+가 5 mM 존재한다고 가정하고 계산한 결 과를 분석하여 보니, Na+는 NaHPO4- 이온을 형성함으 로써 직접적으로 인제거에 영향을 끼치고, NH4+는 NH4SO4- 이온 형성으로 SO42-의 농도에 영향을 줌으로 써 간접적으로 인제거에 영향을 끼치는 것으로 분석 되었다. 그러나, 그 영향의 정도는 인제거율 1% 이내 의 변화 정도에 그쳤다. NO3-나 Cl-처럼 영향이 없는 수준은 아니지만, Na+ 또는 NH4+이 5 mM이라는 과량 이 존재한다고 가정하고 계산하였음에도 불구하고 그 영향이 미미하였기 때문에, 실질적으로는 인제거율 계산에 고려하지 않아도 될 것으로 판단하였다.

    4결 론

    황산알루미늄 수용액을 주입하여 인을 제거할 때 pH 6 부근에서 인 제거율이 가장 높았다. 초기 인 농 도에 따른 인 제거율의 변화는 미미하였으나 초기 인 농도가 클수록 침전이 생기는 pH 범위가 다소 넓어졌 다. 이론적 계산결과와 비교하였을 때, 낮은 pH에서는 AlPO4 침전 형성에 의하여 인이 제거됨을 확인하였다. AlPO4가 생기지 않는 상대적으로 높은 pH 영역에서 Al(OH)3 (amorphous)으로의 흡착에 의해 인이 제거됨을 실험적으로 확인하였다. 하지만, Al(OH)3 (amorphous) 침전을 별도로 생성하고 그 침전물을 주입하여 인 흡 착 실험을 수행한 경우는, 침전물의 입도 및 비표면적 변화에 의해 황산알루미늄 수용액 주입 시에 비해서 인 제거율이 낮았다. 황산이온은 알루미늄에 의한 인 제거에 영향을 끼치므로, 계산에 의한 인 제거율 예측 뿐 아니라 실제 실험 혹은 공정 설계 시 고려하여야 한다.

    사 사

    본 연구는 환경부 “차세대 에코이노베이션사업(글 로벌탑 환경기술개발사업)”의 지원에 의해 수행되었 으며 이에 감사드립니다 (GT-SWS-11-02-007-6).

    Figure

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    Effect of Al/P ratio on phosphorus removal (Initial P = 3 mg/L, pH 6).

    JKSWW-30-123_F2.gif

    Phosphorus removal and turbidity as a function of pH when initial phosphorus concentrations are (a) 1.5, (b) 3 and (c) 15 mg/L (Al/P = 2.5).

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    Experimental and calculated phosphorus removal as a function of pH when initial phosphorus concentrations are (a) 1.5, (b) 3 and (c) 15 mg/L (mole ratio: Al/P=2.5, SO42-/Al=1.5). Case i and ii indicate calculation results assuming there are (AlPO4 + Al(OH)3 (amorphous)) precipitates for Case i and (AlPO4 + Al(OH)3 (amorphous) + Al(OH)3 (Gibbsite)) precipitates for Case ii, respectively.

    JKSWW-30-123_F4.gif

    Calculated suspended solids and experimental turbidity as a function of pH when initial phosphorus concentrations are (a) 1.5, (b) 3 and (c) 15 mg/L (mole ratio: Al/P=2.5, SO42-/Al=1.5) for Case i. TSS (total suspended solid) is the sum of suspended solids of AlPO4 and Al(OH)3 (amorphous).

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    Phosphorus removal by prepared Al(OH)3 (amorphous) adsorption (Initial P = 3 mg/L, Al/P = 2.5)

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    Particle size distribution of prepared Al(OH)3 (amorphous).

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    Effect of SO42-on phosphorus removal. (a) Comparison between calculated results and experimental data with initial P=3 mg/L (mole ratio: Al/P=2.5, SO42-/Al=1.5) and additional SO42-= 0 and 5 mM at pH 5.14. (b) Calculated phosphorus removal with SO42-= 0, 0.5 and 5 mM for Case i. Case i and iii indicate calculation results assuming there are (AlPO4 + Al(OH)3 (amorphous)) precipitates for Case i and (AlPO4 + Al(OH)3 (amorphous) + Al4(OH)10SO4) precipitates for Case iii, respectively.

    Table

    The Ksp values of precipitates

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