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ISSN : 1225-7672(Print)
ISSN : 2287-822X(Online)
Journal of the Korean Society of Water and Wastewater Vol.28 No.4 pp.453-459
DOI : https://doi.org/10.11001/jksww.2014.28.4.453

Phosphate removal by the continuous flow pilot plant with converter slag

Sang Ho Lee*, Jeong Jae Hwang
Department of Environmental Engineering, Sangmyung University
Corresponding Author : Tel : 041-550-5308, leesh@smu.ac.kr
July 16, 2014 August 2, 2014 August 7, 2014

Abstract

The excessive concentration of phosphorus in the river and reservoir is a deteriorating factor for the eutrophication. The converter slag was used to remove the phosphate from the synthetic wastewater. Influencing factors were studied to remove soluble orthophosphate with the different particle sizes through the batch and the column experiments by continuous flow. Freundlich and Langmuir adsorption isotherm constants were obtained from batch experiments with PSA and PSB. Freundlich isotherm was fitted better than Langmuir isotherm. Regression coefficient of Freundlich isotherm was 0.95 for PSA and 0.92 for PSB, respectively. The adsorption kinetics from the batch experiment were revealed that bigger size of convert slag, PSA can be applied for the higher than 3.5 mg/L of phosphate concentration. The pilot plant of continuous flow was applied in order to evaluate the pH variation, breakthrough points and breakthrough adsorption capacity of phosphate. The variation of pH was decreased through the experimental hours. The breakthrough time was 1,432 and 312 hours to 10 mg/L and 50 mg/L for the influent concentration, respectively. The breakthrough adsorption capacity was 3.54 g/kg for 10 mg/L, and 1.72 g/kg for 50 mg/L as influent phosphate concentration.


연속흐름 모형실험장치를 이용한 전로슬래그에 의한 인산염 제거

이 상호*, 황 정재
상명대학교 환경공학과

초록


    Sangmyung University

    1.서 론

    생활하수와 산업폐수 중에 포함되어 있는 오염 성분을 불완전하게 처리된 상태로 배출하게 되면 오염물질은 수계 오염을 가중시킬 수도 있고 물 환경을 악화시킬 수 있다. 특히 질소와 인을 함유 하고 있는 일부 생활하수, 산업폐수 및 축산폐수 의 처리수가 유입허용 값을 초과하여 하천과 정체 수역에 유입되면 부영양화에 의한 녹조발생을 유 발시켜 수생태계가 영향을 받을 수 있다. 또한 연 안에 유입됨에 따라 적조현상으로 연안오염의 가 중 및 연안양식업에 큰 영향을 미칠 수 있다. 따 라서 오염인자로 인하여 수자원의 오염을 가속화 시켜 수생태계가 파괴될 뿐만 아니라 수자원으로 의 이용가치를 크게 떨어뜨린다. 환경부는 이러 한 문제의 해결방안의 일환으로 하수처리장 및 산 업단지 등의 폐수종말처리시설의 처리수의 질소 및 인의 배출 허용농도를 강화하고 있는 실정이 다. 질소뿐만 아니라 인을 처리단계에서 효율적으 로 배출기준 농도 이하로 처리한다면 녹조 및 적 조 발생을 억제할 수 있으므로 효과적으로 수자 원의 오염을 예방할 수 있을 것이다. 생활하수나 산업폐수에 함유된 인을 제거하기 위하여 생물 학적 및 물리화학적 처리공정을 이용한 여러 가 지 처리공정이 개발되어 왔다. 그러나 물리화학 적 처리 방법에 비해 처리비용이 상대적으로 저 렴하기 때문에 미생물을 이용한 생물학적 처리 방법이 우선적으로 채택되고 있다. 인제거공정 의 특성상 내부 반송된 슬러지의 혐기성처리공 정에 의하여 인 방출이 일어나기 때문에 안정적 인 인 제거율을 확보하기 어려운 실정이다. 또 한 물리화학적 처리공정에 비하여 까다로운 공 정관리가 요구된다. 철강산업은 다양한 종류의 부산물과 폐기물을 발생시키고 있는데 많은 양 의 전로슬래그와 같은 폐기물들은 토목공사 부 재료로 활용하기도 하지만 재활용하는 것이 중 요하다. 철강슬래그(Xiong, et al., 2008)와 이 탄(Xiong and Mahmood, 2010)을 이용한 인 제거연구에서 온도를 높인 상태에서 초기 농도 가 낮고 흡착제 투입량이 적을수록 인 제거효율 이 향상되었다. 특히 batch 실험에서는 pH, 온 도, 혼화 정도가 인 제거에 중요한 영향을 주었 다고 보고하고 있다. 정인산염 제거는 pH와 온 도가 중요한 제거의 요소가 되고 있다 (Delaney et al., 2010). 이들 연구자들에 의하면 전로슬 래그 표면의 Ca 성분과 수중의 OH와 인의 결합 에 의한 hydroxyapatite 형성에 의한 화학적 흡 착 (Chemisorption)으로 설명하였다.

    부산물 중 하나인 슬래그는 토양을 혼합하여 폐수 중의 인의 제거에 관한 연구가 있었으며 (Pengthamkeerati et al., 2008) 실험실 규 모의 인공습지에 적용(Cha, et al., 2006)하여 폐수중의 인 제거를 위하여 전로슬래그를 재활 용하는 연구와 소규모 폐수 처리에 있어서 칼 럼 실험(Yang, et al., 2009)을 통하여 인의 제거가 가능하다는 연구가 보고되었다(Shiue, et al., 2011). 용존 인을 제거하기 위하여 fly ash(Pengthamkeerati, et al., 2008)와 금속 산화물의 흡착을 활용(Zhang, et al., 2009)하 는 등 다양한 인의 처리에 관한 기술들이 연구되 어 실제로 활용되고 있다. 따라서 본 연구에서는 전로슬래그를 활용하여 인을 포함하고 있는 폐 수의 처리 효율을 향상시키기 위하여 입도크기 에 따른 batch 실험을 통하여 등온흡착 속도상 수를 비교하였다. 등온흡착 실험결과에 따라 용 존 인 농도에 적합한 입자 크기를 선정하여 연속 흐름 방식의 Column을 이용한 연속실험을 실시 하였다. 초기 인산염 유입수 농도에 대한 유출수 의 농도분석에 따른 파과시간을 연구하였으며, 유입수 농도, 파과점에 이르는 시간과 파과흡착 용량에 대한 상관관계를 분석하였다. Column 을 이용한 연속실험을 통하여 실효적 장치의 인 산염제거요소에 대하여 분석하고 최적의 인산염 처리 조건을 도출하여 폐수처리에 적용 가능성 에 대하여 연구하였다.

    2.실험재료 및 방법

    2.1.실험 재료

    본 연구에 사용된 재료는 국내 P 제철소에서 발생되는 전로슬래그(converter slag)를 사용 하였다. 전로슬래그의 aging 기간은 약 3개월이 었으며 전로슬래그의 화학적 조성은 XRD(Xray Defractometer)로 분석하였으며 주요 성 분의 함량은 다음과 같다. CaO가 38.7%로 가 장 높은 비율을 차지하였으며, 그 다음으로 Fe 23.9%, SiO2 12.7%, MgO 11.15%, Mn 2.2%, Al 2.3%, P 0.7% 순이었으며 나머지는 1% 정도 이었다. 본 연구의 사용된 인공폐수는 KH2PO4 을 탈염수에 용해시켜 인산염 표준용액을 제조 하여 실험목적 농도에 맞게 탈염수로 희석하여 사용하였다. 전로슬래그는 실험에 사용하기 전 에 분쇄한 후, 입자크기를 균일하게 하기 위하여 표준체(standard sieve)를 이용하여 입자를 분 리하였다. 2 mm와 4.75 mm사이 입자는 PSA로 하며, 0.425 mm와 2 mm사이 범위의 입자는 PSB로 하기로 한다. 채 분리한 입자는 탈염수로 세 번 세척한 후 Drying Oven을 이용하여 105 °C에서 충분히 건조시킨 후 데시케이터에 보관 하여 사용하였다.

    2.2.실험 방법

    2.2.1.Batch 흡착실험

    Batch 흡착실험은 연속실험의 초기농도에 적 절한 입자크기를 결정하기 위하여 PSA와 PSB를 사용하였다. 전로슬래그 PSA의 흡착실험을 위 해서 1, 3, 5, 7, 10, 25 그리고 50 g을 다른 삼 각플라스크에 넣고 실험하였다. PSB의 흡착실험 을 위해서 10, 25, 50, 75, 100 그리고 150 g 을 각각 다른 삼각플라스크에 넣고 실험하였다. 다만, 실험에 사용한 인삼염 농도는 각각 1, 3, 5, 10 mg/L로 하였다. 전로슬래그와 인산염 인 공폐수의 충분한 접촉 및 반응을 위하여 삼각플 라스크에 넣어 Shaking Incubator(SI-900R, JEIO Tech, Korea)에서 40분 동안 120 rpm의 속도로 교반하였으며 온도는 20°C±1°C를 유지 하였다. 연속 실험 방법은 다음과 같다. 전로슬 래그를 충전하고 있는 column을 연속으로 통과 한 시료의 초기 유입 농도에 따른 인산염 제거 특성을 분석하였다. 연속식 실험장치의 개략도 는 Fig. 1에 나타내었다.

    2.2.2.연속실험

    연속실험에 사용된 polyethylene column의 직경은 7.5 cm, 높이는 45 cm이며, 전로슬래그 의 충진 높이는 36 cm이다. 전로슬래그는 입자 PSA를 2,780 g을 충진하였다. 인공폐수의 인산 염의 농도를 0.1 mg/L, 1.0 mg/L로 시작했을 때 파과점에 도달하는 시간이 100일 이상이 소 요되었기 때문에(Lee, 2002) 본 연속실험에서 는 초기 유입수 농도를 10, 30, 50 mg/L으로 각각 유입하였다. 입자는 PSA만을 사용하였으며 공극률은 53%였다(Lee & Hwang, 2012). 물리 적인 인자로서 정량 pump를 이용한 유입유량은 40 mL/min, 체류시간은 21 min, 선속도(Line Velocity)는 1.026 m/hr로 실험을 진행하였다. pH측정은 pH meter(ORION 4STAR)를 이용 하였으며, PO43-에 대한 분석방법은 DR4000 Spectrophotometer(HACH)로 분석하였다.

    3.실험 결과

    3.1.등온흡착 batch 실험결과

    본 연구의 전로슬래그를 이용한 흡착실험에서 는 Freundlich 등온흡착식을 이용하였을 때 약 3.75 mg/L이하의 농도영역에서는 PSB에 의하 여 더 효율적으로 용액에서 인산염이 제거될 것 으로 판단된다. 인공폐수의 인산염을 포함한 농 도가 약 3.75 mg/L이상의 농도영역에서는 PSA 를 적용하는 것이 인산염 제거에 적합한 것으 로 판단되어 PSA를 본 연속실험에 적용하였다. Freundlich 등온흡착 실험결과는 Fig. 2에 나 타내었다.

    실험결과는 Table 1에 나타내었다. 고농도 의 폐수에는 전로슬래그의 입자사이즈가 클수 록 인산염의 흡착이 잘 이루어지고 낮은 농도 는 작은 입자사이즈가 더 효율적인 것으로 판단 된다. Freundlich 등온흡착선 PSA의 상관계수 (R2)는 0.95, KF값은 1.53, 1/n은 3.16으로 나 타났으며, PSB에서는 상관계수(R2)는 0.92, KF 값은 2.92, 1/n은 2.67로 나타났다. Table 1에 서 볼 수 있듯이 Langmuir 등온흡착식은 전로 슬래그의 PO43-의 흡착에 적합하지 않은 것으 로 나타났다.

    3.2.연속실험 결과

    본 연구의 전로슬래그를 이용하여 연속 실험 한 결과 연속 주입농도에 따라 pH 변화와 유출 수 농도의 변화에 의한 파과곡선 및 파과흡착용 량에 대한 결과는 다음과 같다.

    3.2.1.유입농도에 따른 pH 변화

    유입수 용액의 인산염농도를 10, 30 그리고 50 mg/L로 연속적으로 실험하여 파과점에 도 달하는 파과곡선을 반응시간에 따른 농도변화에 따라 유출수의 pH는 변화를 보였다. 유입 초기 에는 모두 pH가 11이상을 보이다가 파과점에 도 달하는 시간에는 각각 서로 다른 pH를 보였다. 서로 다른 유입수 농도에 따른 pH 변화를 Table 2에 나타내었다. 유입수 PO43- 용액의 농도가 10 mg/L일 때 pH는 column을 통과하기 시작 하여 반응 초기에는 pH 11이상을 보이다가 이후 서서히 감소하여 파과시간인 약 1,400시간 이후 pH 10이하로 낮아졌다. 유입수 PO43- 용액의 농 도가 30 mg/L일 때 pH는 column을 통과하기 시작하여 약30시간까지 pH 11이상을 보이다가 서서히 감소하여 파과시간인 약 200시간 이후부 터는 pH 9.5 이하를 유지하는 경향을 보였다. 유입수 PO43- 용액의 농도가 50 mg/L일 때 pH 는 column을 통과하기 시작하여 감소하기 시작 하여 약 20시간이후 pH 11까지 감소하였고, 약 130시간 이후 pH 9까지 감소하였다. 파과점 부 근인 약 150시간이후 부터는 pH 8.6을 유지하 는 것으로 나타났다. 따라서 유입농도가 낮을수 록 파과시간이 길어지고 최종 pH도 높게 나타났 다. 유입농도가 높을수록 파과시간이 짧아지고 최종 pH도 낮아지는 결과를 보였다.

    3.2.2.파과곡선 및 파과흡착 용량

    연속식 column에 의한 유입수의 PO43-농도 에 따른 전로슬래그의 파과곡선을 Fig. 3에 나타 내었다. 유입수의 PO43-농도는 10, 30, 50 mg/ L로 유입시켰으며 이에 따른 배출수의 PO43- 농 도를 분석하여 시간경과에 따른 유출수 농도 관 계를 Fig. 3에 나타내었다. 본 연구에서는 PO43- 표준농도가 90%에 도달할 때 전로슬래그의 파 과가 일어나는 것을 파악할 수 있었으며 이 시 간을 전로슬래그의 흡착기능을 상실했다고 판단 하였다. 연속 흡착실험을 위하여 준비된 용액은 pH 7.0이었으나 유출수 pH는 유입 pH는 11.3 을 유지하다가 최종적으로 50 mg/L는 8.6, 30 mg/L는 9.2 그리고 10 mg/L는 9.7을 유지하 였다. 초기 유입수 50 mg/L는 급격한 pH 강하 가 일어났지만 10 mg/L는 점진적 강하가 나타 났다. 인 제거 경향과 pH 강하는 정확하게 역으 로 일치하지는 않았다. 유입수 농도가 50 mg/L 는 급격하게 전로슬래그 표면에 작용하여 pH가 상승하였지만 10 mg/L에서는 점진적으로 전로 슬래그 표면에 작용하여 점진적인 pH 강하가 나 타난 것으로 판단된다.

    연속흐름 column실험의 결과를 이용하여 파 과흡착용량(BAC; Breakthrough Adsorption Capacity) 값을 계산하였다. 파과흡착시간을 이 용하여 파과흡착용량을 다음 식(1)에 의해 구할 수 있다(Crinttenden, et al., 1987a). 식 (1)을 유도할 때 C0가 일정하고 유출농도는 시간에 따 른 0부터 Cb까지 직선적으로 증가한다고 가정한 다. (C0 – Cb/2)는 파과점까지 흡착되는 PO43- 의 평균농도를 나타낸다.

    X m b = X b m CS = Q C 0 C b 2 t b m CS
    (1)

    여기서,

    (x/m)b = field breakthrough adsorption capacity, g/g

    xb = mass of organic material adsorbed in the GAC column at breakthrough, g

    mcs = mass of carbon in the column, g

    Q = flowrate, m3/d

    C0 = influent organic concentration, g/m3

    Cb = breakthrough organic concentration, g/m3

    tb = time to breakthrough, d

    파과흡착용량은 유입농도가 10 mg/L에서 가 장 높은 결과를 보였다. 10 mg/L일 때 전로슬래 그의 의한 PO43-의 흡착이 잘 일어나는 것을 알 수 있다. 파과흡착능력에 대해서는 유입 PO43- 10 mg/L에서는 3.54 g/kg, 30 mg/L에서는 2.44 g/kg으로 나타났으며 유입농도 50 mg/L 에서는 1.72 g/kg으로 나타났다. 이는 유입수의 농도가 낮을수록 파과시간은 길어지고 파과흡착 능력도 커지는 것을 Table 3에서 알 수 있다.

    초기 유입수 농도들과 파과시간과의 상관관계 는 대수관계가 아니지만 초기 유입수 농도와 파 과흡착능력과의 관계는 대수관계가 형성하고 있 음을 Table 3에서 알 수 있다. 파과점 시간은 유 입수 농도 10 mg/L에 대해서는 1,432시간, 30 mg/L에 대해서는 499시간, 50 mg/L에 대해서 는 312시간으로 나타났다. 초기 유입농도에 대 한 파과점에 도달하는 시간(BT)과 파과흡착능력 (BAC)에 대한 대수회귀계수는 Table 3에 나타 내었다. 즉 파과흡착능력은 초기 유입수 농도와 대수회귀관계를 잘 형성하고 있는 반면에 파과 점 시간은 초기 유입수 농도와 대수회귀관계가 상대적으로 직선관계를 유지하지 못하는 것으로 보여주고 있다.

    4.결 론

    본 연구는 전로슬래그를 이용하여 폐수 중에 존재하는 인산염을 제거하기 위하여 폐수의 인 산염의 농도변화, 입도변화에 따른 인산염의 제 거특성과 흡착에 의한 반응속도상수와의 관계를 Batch실험을 통하여 분석하였다. 또한 전로슬 래그를 충전한 column으로 연속으로 통과한 시 료의 초기 유입 농도에 따른 pH의 용출 특성과 파과곡선 및 파과흡착용량을 분석하였다.

    Freundlich 등온흡착식을 이용하였을 때 상 관계수(R2)는 PSA가 0.95, PSB가 0.92로 나타 났다. 인산염을 포함한 폐수의 농도가 3.5 mg/ L보다 높은 농도에는 전로슬래그의 입자크기가 큰 PSA를 적용하는 것이 인산염 제거에 적합한 것으로 판단된다. 3.5 mg/L 이하보다 낮은 농 도는 작은 입자사이즈 PSB가 더 효율적인 것으 로 판단된다. Langmuir 등온흡착식은 전로슬 래그의 흡착에 적합하지 않은 것으로 나타났다.

    연속흐름식 column에 의한 유입수의 PO43- 농도에 무관하게 pH 7.0으로 유입시켰지만 초 기 배출수 pH는 거의 모두 11.3 정도를 나타내 었다. 그러나 인공폐수의 초기 인산염의 농도가 50 mg/L와 같이 높으면 유출수 pH는 8.6까지 빠르게 낮아지지만 인산염 농도가 10 mg/L와 같이 낮아지면 파과점에 이르렀을 때 pH는 9.7 정도에 머무르는 것으로 나타났다.

    연속식 column에 의한 유입수의 PO43-농도 에 따른 전로슬래그의 파과곡선은 PO43- 유입농 도가 90%에 도달할 때 전로슬래그의 파과가 일 어나는 것으로 나타났다. 또한 흡착층은 PO43- 표준농도 90%가 될 때 전로슬래그의 흡착기능 을 상실했다고 판단하였다. 파과점까지 도달하 는 시간은 유입수 농도가 50 mg/L일 때는 312 시간으로 매우 짧은 반면에 유입수 농도가 10 mg/L일 때는 1,432시간으로 길게 사용할 수 있 다. 따라서 유입수 농도가 높을 경우 유입수 농 도가 낮을 때보다 파과용량시간은 반비례하는 것으로 나타났다.

    파과흡착용량은 유입농도 10 mg/L에서는 3. 54 g/kg으로 나타났다. 30 mg/L에서는 2.44 g/kg으로 나타났으며, 50 mg/L에서는 1.72 g/ kg으로 나타났다. 유입수의 농도가 10 mg/L일 때 전로슬래그에 의한 PO43-의 흡착이 잘 일어 나는 것으로 나타났다.

    Figure

    JKSWW-28-453_F1.gif

    Schematic diagram of continuous fixed bed apparatus.

    JKSWW-28-453_F2.gif

    Freundlich isotherm of PO43- adsorption for the converter slag PSA and PASB.

    JKSWW-28-453_F3.gif

    Breakthrough curves of the different initial PO43- concentration for continuous flow column.

    Table

    Adsorption isotherm constants by Freundlich isotherm and Langmuir isotherm

    Effluent pH change for different initial phosphate concentration

    Breakthrough time (BT) and breakthrough adsorption capacity (BAC) for the influent concentration

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